比表面积的测定原理及应用

BET比表面积测定法原理及分析

姓名：张亚青专业：化工装备工程学号：150910074

比表面积是指单位体积或单位质量上颗粒的总表面积，分外表面积、内表面积两类。理想的非孔性物料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔物料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、岩（矿）棉、硅藻土等。

比表面积测定的意义：固体有一定的几何外形，借通常的仪器和计算可求得其表面积。但粉末或多孔性物质表面积的测定较困难，它们不仅具有不规则的外表面，还有复杂的内表面。比表面积的测量，无论在科研还是工业生产中都具有十分重要的意义。如石棉比表面积的大小，对它的热学性质、吸附能力、化学稳定性、开棉程度等均有明显的影响。一般比表面积大、活性大的多孔物，吸附能力强。

比表面积的测定方法主要有动态法和静态法。动态法是将待测粉体样品装在U型的样品管内，使含有一定比例吸附质的混合气体流过样品，根据吸附前后气体浓度变化来确定被测样品对吸附质分子(N2)的吸附量；静态法是根据确定吸附吸附量方法的不同分为重量法和容量法；重量法是根据吸附前后样品重量变化来确定被测样品对吸附质分子(N2)的吸附量，由于分辨率低、准确度差、对设备要求很高等缺陷已很少使用。由吸附量来计算比表面的理论很多，如朗格缪尔吸附理论、BET吸附理论、统计吸附层厚度法吸附理论等。其中BET理论在比表面计算方面在大多数情况下与实际值吻合较好，被比较广泛的应用于比表面测试，通过BET理论计算得到的比表面又叫BET比表面。统计吸附层厚度法主要用于计算外比表面;动态法仪器中有种常用的原理有直接对比法和多点BET法。

BET法是基于多分子层吸附理论。大多数固体对气体的吸附并不是单分子层吸附，而是多分子层吸附，物理吸附尤其如此。为了解决这一问题，1938年布鲁瑙尔(S. Brunauer)、埃米特(P.H. Emmett)和泰勒(E. Teller)在兰格缪尔(Langmuir)单分子层吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论，认为第一层吸附是气－固直接发生作用，属于化学吸附，吸附热相当于化学反应热的数量级，第二层以后的各层，是相同气体分子之间的相互作用，是物理吸附，吸附热等于

气体凝聚相变能。

BET 法测比表面积的原理：

以氮气为吸附质，以氦气或氢气作载气，两种气体按一定比例混合，达到指定的相对压力，然后流过固体物质。当样品管放入液氮保温时，样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气则不被吸附。这时屏幕上即出现吸附峰。

当液氮被取走时，样品管重新处于室温，吸附氮气就脱附出来，在屏幕上出现脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可算出在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可根据BET 公式计算比表面。

使气体分子吸附于微粒表面，通过测量气体吸附量，再换算颗粒比表面积。低温(-195℃)下令样品吸附氮气，在N 2的相对压力P /P o 为0.05～0.35范围内，测定5～8个不同P /P 0下的平衡吸附量V (m1/g)，用下式计算单分子层饱和吸附量V m ：

()()-11=+-0m m 0

c P P V P P V c V cP (1) 式中，P 为吸附平衡时吸附气体的压力；P 0为吸附气体的饱和蒸气压；c 为常数。

用上式求得V m 后，用下式计算样品的比表面积S w ：

=m w v V N S M W

σ (2) 式中，N 为阿佛伽德罗常数(Avogadro Constant)6.02×1023；W 为样品质量；σ为吸附气体分子的横截面积；V m 为单分子层饱和吸附量；M v 为气体摩尔质量。球形颗粒的比表面积S w 与直径d 的关系为： 6=w S d

ρ (3) 式中，S w 为质量比表面积；d 为颗粒直径；ρ为颗粒密度。依据此式求得颗粒的表面积当量直径。颗粒裂纹等内表面和微细凸凹的存在，使吸附法比透过法测定的比表面积大(测定表明可达4～5倍)，即平均直径要小。

氮气吸附法还可通过测定气体吸附量或气体脱附量来确定固体中细孔的孔径分布。其基本原理是，蒸汽凝聚(或蒸发)时的压力取决于孔中凝聚液体弯月面的曲率。Kelvin 方程给出了一端封闭的毛细管中蒸汽压随表面曲率的变化：

-2ln =m o k V P P r RT

σ (4) 式中，P 为曲面上液体的饱和蒸气压；P o 为平面上的液体蒸气压；σ为液体吸附质的表面张力；V m 为液体吸附质的摩尔体积；θ为接触角；r k 为毛细管的曲率半径；R 、T 分别为气体常数和绝对温度。在氮气吸附的条件下，根据上式，孔的半径r c 可表示为：

-2cos =ln m c o

V r P RT P σθ (5) 用氮气吸附法测定的最小孔径为1.5～2nm ，最大300nm 。对于更小或更大的孔其测定误差偏大。纳米陶瓷的一次颗粒小于100nm ，其堆集形成的孔径应小于100nm ，二次颗粒形成的大孔也可用气体吸附法测定出来。