第10章--醇、酚和醚

•各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:
苄醇和烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > 甲醇
3o醇、烯丙醇、苄醇室温下反应液立即混浊、分层；
2o醇 1o醇
2~5min.反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
•卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:
CH3 CH3 C OH
正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 > 叔丁醇
沸点： 117.7℃ 108℃ 99.5℃ 82.5℃
•直链伯醇的沸点
• 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出， 并使体积缩小。
醇与水分子间氢键缔合：
R
O H
H O
H
R
O H
H O
H
• 自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度 降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水，故高级醇的溶解 性质与烃相似（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,
•氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。
• 烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历 程的改变：如分子重排反应。
一、与活泼金属的反应
• 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性 质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：
RCH 2O H+Na (CH 3)3CO H+K
烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）
烯丙醇
苄氯（甲苯高温氯化）
苄醇
10.3 醇的物理性质
• 低级醇为具有酒味的无色透明液体。
• C12以上的直链醇为固体。 • 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的 烷烃的沸点高得多（Why？） 。
(醇分子间氢键缔合)
R
O H
R
HO
O
H
R
H O
R
• 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些， 支链越多，沸点越低。
② 甲醇衍生物命名法：--------以甲醇作母体
Ph Ph-C-OH
Ph
CH2CH3 CH3-C-OH
CH2CH3
三苯甲醇
甲基二乙基甲醇
③ 系统命名法：-------选择含有-OH的最长为主链， 编号从离-OH最近的一端开始。
CH3 OH CH3CHCH2CHCH2CH3
6 54 32 1
5-甲基-3-己醇
醇分子中的氧原子采取sp3杂化，氧原子以2个sp3 杂化轨道分别与氢原子和碳原子形成O — H键和C—O 键，剩余的2个sp3杂化轨道分别被2个未共用电子对占 据。氧原子是正四面体结构。
(a) 甲醇的成键轨道
(b)甲醇分子中氧原子正四面体结构
二、 醇的分类
一元醇：
① 按-OH数 目分类： 二元醇：
醇钠
RCH 2O Na+1/2H 2
作 碱 性 试 剂 或 亲 核 试 剂
(CH 3)3CO K+1/2H 2 作 消 除 反 应 试 剂
醇钾
异丙醇铝 可作催化剂和还原剂
• 液态醇的酸性强弱顺序：1：o醇 >2o醇 >3o醇
• 醇的反应活性为: 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
• 醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.
芳香醇：
-CH2-OH
脂环醇： -OH
三、 醇的异构和命名 1、异构：醇的异构包括碳链异构和官能团异构。
• 碳链异构： CH3CH2CH2CH2OH
正丁醇
• 官能团位置异构：
CH3CH2CH2OH
正丙醇
CH3—CH—CH2OH CH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
CH3—CH—CH3 OH
异丙醇
3. 命名
例1：
甲醛
伯醇
例2：
例3：
醛
酮
仲醇 叔醇
• 利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。
•制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基 团的结构来考虑：其中一个烃基来自格氏试剂，另外 烃基来自醛酮。
2-甲基-2-己醇
2-甲基-2-己醇
正丁基溴化镁
丙酮
2-己醇
甲基溴化镁
五、 卤烷水解制醇
实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程 中还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的 卤烃容易得到时才采用此法：
O
Na
R—C—OC2H5
C2H5OH RCH2OH + C2H5OH
• 当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、
酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键：
H2,Ni CH3CH2CH2CH2OH 丁醇
CH3CH=CHCHO
Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH溶剂 CH3CH=CHCH2OH
例1:
1,2-乙二醇 简称:乙二醇 俗名:甘醇 ( -二醇)
1,2-丙二醇 ( -二醇)
1,3-丙二醇 ( -二醇)
例2:
1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇 ( 俗称: 甘油 )
2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇)
顺-1,2-环戊二醇
10.2 醇的制法
一、 烯烃水合
（1）烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马 氏规律。
烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,
阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低 ）。
多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成 更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高， 在水中的溶解度也越大。 例：
乙二醇沸点：197℃ 甘油（丙三醇）沸点：290℃。
10.4 醇的化学性质
• 醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。 • 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：
CH2=CH2 + HOH
H3PO4-硅藻土 280~300℃,8MPa
CH3CH2-OH
CH3-CH=CH2 + HOH
H3PO4-硅藻土 195℃, 2MPa
CH3-CH-CH3
OH
（2）烯烃间接水合
烃基硫酸氢酯
叔丁醇
• 工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（60~65%硫酸 水溶液），即在酸催化下水合成醇：
巴豆醇
• 例2：
• 肉桂醛
• 肉桂醇
注意： LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳 双键、三键，但LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯的羰 基 还 原 ， 对 -NO2 、 -CN 等 不 饱 和 键 还 原 成 -NH2 和 CH2NH2。（P291）
醛、酮 NaBH4 醇
不反应
NaBH4 酸、酯 酰胺
HOH
CH3
CH3
CH3C-CHCH3 -H2O CH3C-C +HCH3 重排
H+OH2
H Cl-
CH3 CH3C-CH2CH3
+
Cl-
CH3 CH3C-CHCH3
HCl
CH3 CH3C-CH2CH3
Cl
• 例2：
（主要产物） • 注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大， 阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应 按SN1历程进行：
• 氢卤酸的反应活性：
HI ＞ HBr ＞ HCl
如：RCH2-OH + HI
RCH2I + H2O
RCH2-OH + HBr H2SO4 RCH2Br + H2O
RCH2-OH + HCl ZnCl2 RCH2Cl + H2O
• 由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和 浓硫酸为试剂:
ROH + NaX H2SO4 RX + NaHSO3 + H2O • 在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.
• 由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑 浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.
• 重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应， 时常有重排产物生成，如： 例1：
H
CH3 H CH3-C— C-CH3
OH
HCl
CH3
CH3-C-CH2-CH3
Cl
重排反应历程：
Why？
CH3 CH3C-CHCH3 HCl
例1：
O
CH3—C—OH + LiAlH4
(1)无水乙醚 (2) 水解
CH3CH2OH
（100 %）
例2：
CH3
CH3
CH3—C—COOH
+ LiAlH4
(1) 乙醚 (2) H2O
CH3—C—CH2OH
CH3
CH3
新戊醇（92%）
• 酯要高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4 还原成醇
最常用的是金属钠和醇，但一般不能用NaBH4还原：
① 习惯命名法：-----简单的一元醇可以按烃基的习惯名称后 面加一“醇”字来命名.
CH3-OH
甲醇
-OH
环己醇
-CH2-OH苄醇 Nhomakorabea有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名
CH3 CH3CH-OH
异丙醇
CH3 CH3C-OH
CH3
叔丁醇
OH CH3CHCH2CH3
仲丁醇
CH3 CH3CCH2-OH
CH3
新戊醇
LiAlH4 醇、胺
四、 从格利雅试剂制备
格氏试剂与醛酮发生加成反应，格氏试剂的烃基加 到醛酮羰基的碳原子上，而-MgX部分加到氧原子上，加 成产物水解生成醇。利用该反应可制备各种醇：例如， 从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可 以得到叔醇。
反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：
第10章--醇、酚和醚
（一）醇
10.1 醇的结构、分类、异构和命名 一、 醇的结构 • 官能团：羟基（—OH），简写为ROH，饱和一元醇