大学有机化学第十章醇酚醚
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酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然 后以水的形式离去。
a) SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。
R R C OH
R
H+
+
R C OH 2
H2O
R R C+ X
R RC X
R
R
R
R
C 3H
C 3H
C 3H
C 3C HC HC H 3H HB C 3r C HC HC H 3H +C 3C H C 2C H 3
2. 由Grignard 试剂制醇
①与环氧乙烷反应 ——制多两个碳的伯醇
+ H 2C C H 2
干醚 RMgX RC2HCH2OMgX
O
H 2O
RC2HCH 2OH
② 与醛、酮反应
+ C O
干醚 RM gX
C
R
*源自羰基碳
OMgX
H 2O
R C OH
＊源自格式试剂
H
H RMgX +
C O 无水乙醚
EtONa + H2O
EtOH + NaOH
3. 醇羟基的卤代(碳氧键断裂的反应)
1)亲核取代反应 ① 与HX反应
CH3CH2CH2CH2OH + HBr
i. 反应机理
CH3CH2CH2CH2Br + H2O
亲核取代反应
R X + H RO X H δR + δO - + H ·H · X
醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C O H ): (CH3)3COH
R''
② 按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
OH
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：
OH
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
CHOH 2
③ 按羟基的数目分类：
一元醇： CH3CH2CH2OH
OH
二元醇： H2C CH CH3
OH
OH OH
OH
三元醇： H2C CH CH2
OH OH OH
2. 命名
① 普通命名法(先叫烃基，后叫醇）
CH3CH2CH2OH 正丙醇
CH 3CHOH CH 3
异丙醇
CH3CHCH2OH
CH3 异丁醇
CH3CHCH2CH3 OH
仲丁醇
CH2=CHCH2OH
(CH3)3COH 叔丁醇
OH （游3离 6~ 5） 306c0m （ 0 1 较 变 强，锐峰
OH （缔合 35） 0~0320cm 0（ 1 强 中强，宽、钝
2．C-O伸缩振动： CO 125~0100c0m（ 1 强）
四. 醇的化学性质
H
H H
C O
sp3
H
:
:
+ -
C－O键断裂 取代或消除
极性键
弱 酸 性
+
碱性
NaBH4 H2O
O CH3CH2-C-CH3
NaBH4 H2O
CH3CH2CH2CH2OH 85%
CH3CH2-CH-CH3 OH 87%
三. 醇的物理性质
1. 常温下性状 直链饱和一元醇中：
▪C4以下的醇为具有酒味的流动液体 ▪C5～C11的醇为具有不愉快气味的油状液体 ▪C12以上的醇为无味的蜡状固体
R
C OMgX
H2O
H
H
H
甲醛
H R C OH
H 伯醇
H
R' 无水乙醚
RMgX + R'
CO
R C OMgX
H2O H
H
醛
R'' RMgX +
R'
R' C O 无水乙醚 R C OMgX
H2O H
R''
酮
1）格式试剂与甲醛反应制伯醇 2）格式试剂与一般醛反应制仲醇 3）格式试剂与酮反应得叔醇
R' R C OH
结晶醇 (溶于水\不溶于有机溶剂)
因此：
不能用无水CaCl2干燥ROH
2. 醇与活泼金属的反应 ——弱酸性
+ + C3 C H2 O HHNa C3 C H2 O HNH a 2
+ (C 3 )3 C HOH K
+ (C 3 )3 C HOH K 2
醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂
酸性： H2O > ROH > RCCH
第十章 醇醚
Alcohols & Ethers
(一) 醇
一、分类和命名
RC R H C 2 H O 2O H H
R R C C H H R R 2 2
O H
O H
R R 22 R RC CR R 33
O H
O H
① 按羟基所连碳原子的类型分：
10 伯醇( RCH2OH ): CH3CH2OH
20 仲醇( R CH OH ): CH3CHCH2CH3
2. 氢键对低级醇物理性质的影响
氢键
沸点：
水溶性：
氢键
R
Baidu Nhomakorabea
R
R
O
O
O
HH HH HH
O
O
O
H
H
H
低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的 增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。
波谱性质：
羟基特征频率： OH伸缩振动，C-O伸缩振动和OH的弯曲振动。
1．O-H伸缩振动： OH 365~0320c0m（ 1 强）
H 仲醇
R' R C OH
R'' 叔醇
a
CH3 b
C CH2CH3
b
c OHa
c
O C CH3 O C CH2CH3 +CHMgI
MgBr +CH3CCH2CH3
O
O
O
C 2 H 5 M g B r+ H O C H 2 C H 2 C C H 3 C2H 6 +BrM gO CH 2CH 2CCH 3
孤对电子
：：
碱性 α RCOH
涉及α H的反应
H
酸性
羟基被取代
1. 氧孤对电子导致的化学性质——Lewis碱
① 溶于强酸
浓H2SO4 ROH
ROH 稀释或受热 ROH H
钼羊盐
应用：
▪除去烷烃或卤代烃中的少量醇 ▪区分醇与烷烃、卤代烃
② 与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
注意: 反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开，制备 格式试剂的卤代烃或者与格式试剂反应的化合物都不能含有活 波氢（-OH,-NH2,-COOH,-CHO）
3. 醛、酮还原制醇
C O [H]
C HO H
[H]： 催化氢化、NaBH4、LiAlH4、 Al[OCH(CH3)2]3等
CH3CH2CH2CHO
二. 醇的制备
1. 由烯烃制醇
①直接水合法
RCHCH2
H2O H+
②间接水合法
RCH C3 H OH
RC C H H 2 H 2 S4O R CC H 3H H 2 O R CC H 3H
O3 S HO
O H
③ 硼氢化-氧化反应 ——制反马氏醇
RCH C H 2 1) 2 B H 6 RC 2CH 2H OH 2) 2 H O 2/ OH-
OH
(CH3)3CCH2OH 新戊醇
CH OH 2
烯丙醇
环己醇
苄醇
②系统命名法
4 32 1 CH2=CHCHCH2OH
CH3
2-甲基-3-丁烯-1-醇
4 32 C6H5CH=CHCHOH
1 CH3
4-苯基-3-丁烯-2-醇
C6H5 H 1 OH
C2H5
1
OH
2 3
3C l 2 1
(R)-1-苯基-1-丙醇 2-环己烯醇 3-氯环己烯
a) SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。
R R C OH
R
H+
+
R C OH 2
H2O
R R C+ X
R RC X
R
R
R
R
C 3H
C 3H
C 3H
C 3C HC HC H 3H HB C 3r C HC HC H 3H +C 3C H C 2C H 3
2. 由Grignard 试剂制醇
①与环氧乙烷反应 ——制多两个碳的伯醇
+ H 2C C H 2
干醚 RMgX RC2HCH2OMgX
O
H 2O
RC2HCH 2OH
② 与醛、酮反应
+ C O
干醚 RM gX
C
R
*源自羰基碳
OMgX
H 2O
R C OH
＊源自格式试剂
H
H RMgX +
C O 无水乙醚
EtONa + H2O
EtOH + NaOH
3. 醇羟基的卤代(碳氧键断裂的反应)
1)亲核取代反应 ① 与HX反应
CH3CH2CH2CH2OH + HBr
i. 反应机理
CH3CH2CH2CH2Br + H2O
亲核取代反应
R X + H RO X H δR + δO - + H ·H · X
醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C O H ): (CH3)3COH
R''
② 按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
OH
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：
OH
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
CHOH 2
③ 按羟基的数目分类：
一元醇： CH3CH2CH2OH
OH
二元醇： H2C CH CH3
OH
OH OH
OH
三元醇： H2C CH CH2
OH OH OH
2. 命名
① 普通命名法(先叫烃基，后叫醇）
CH3CH2CH2OH 正丙醇
CH 3CHOH CH 3
异丙醇
CH3CHCH2OH
CH3 异丁醇
CH3CHCH2CH3 OH
仲丁醇
CH2=CHCH2OH
(CH3)3COH 叔丁醇
OH （游3离 6~ 5） 306c0m （ 0 1 较 变 强，锐峰
OH （缔合 35） 0~0320cm 0（ 1 强 中强，宽、钝
2．C-O伸缩振动： CO 125~0100c0m（ 1 强）
四. 醇的化学性质
H
H H
C O
sp3
H
:
:
+ -
C－O键断裂 取代或消除
极性键
弱 酸 性
+
碱性
NaBH4 H2O
O CH3CH2-C-CH3
NaBH4 H2O
CH3CH2CH2CH2OH 85%
CH3CH2-CH-CH3 OH 87%
三. 醇的物理性质
1. 常温下性状 直链饱和一元醇中：
▪C4以下的醇为具有酒味的流动液体 ▪C5～C11的醇为具有不愉快气味的油状液体 ▪C12以上的醇为无味的蜡状固体
R
C OMgX
H2O
H
H
H
甲醛
H R C OH
H 伯醇
H
R' 无水乙醚
RMgX + R'
CO
R C OMgX
H2O H
H
醛
R'' RMgX +
R'
R' C O 无水乙醚 R C OMgX
H2O H
R''
酮
1）格式试剂与甲醛反应制伯醇 2）格式试剂与一般醛反应制仲醇 3）格式试剂与酮反应得叔醇
R' R C OH
结晶醇 (溶于水\不溶于有机溶剂)
因此：
不能用无水CaCl2干燥ROH
2. 醇与活泼金属的反应 ——弱酸性
+ + C3 C H2 O HHNa C3 C H2 O HNH a 2
+ (C 3 )3 C HOH K
+ (C 3 )3 C HOH K 2
醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂
酸性： H2O > ROH > RCCH
第十章 醇醚
Alcohols & Ethers
(一) 醇
一、分类和命名
RC R H C 2 H O 2O H H
R R C C H H R R 2 2
O H
O H
R R 22 R RC CR R 33
O H
O H
① 按羟基所连碳原子的类型分：
10 伯醇( RCH2OH ): CH3CH2OH
20 仲醇( R CH OH ): CH3CHCH2CH3
2. 氢键对低级醇物理性质的影响
氢键
沸点：
水溶性：
氢键
R
Baidu Nhomakorabea
R
R
O
O
O
HH HH HH
O
O
O
H
H
H
低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的 增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。
波谱性质：
羟基特征频率： OH伸缩振动，C-O伸缩振动和OH的弯曲振动。
1．O-H伸缩振动： OH 365~0320c0m（ 1 强）
H 仲醇
R' R C OH
R'' 叔醇
a
CH3 b
C CH2CH3
b
c OHa
c
O C CH3 O C CH2CH3 +CHMgI
MgBr +CH3CCH2CH3
O
O
O
C 2 H 5 M g B r+ H O C H 2 C H 2 C C H 3 C2H 6 +BrM gO CH 2CH 2CCH 3
孤对电子
：：
碱性 α RCOH
涉及α H的反应
H
酸性
羟基被取代
1. 氧孤对电子导致的化学性质——Lewis碱
① 溶于强酸
浓H2SO4 ROH
ROH 稀释或受热 ROH H
钼羊盐
应用：
▪除去烷烃或卤代烃中的少量醇 ▪区分醇与烷烃、卤代烃
② 与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
注意: 反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开，制备 格式试剂的卤代烃或者与格式试剂反应的化合物都不能含有活 波氢（-OH,-NH2,-COOH,-CHO）
3. 醛、酮还原制醇
C O [H]
C HO H
[H]： 催化氢化、NaBH4、LiAlH4、 Al[OCH(CH3)2]3等
CH3CH2CH2CHO
二. 醇的制备
1. 由烯烃制醇
①直接水合法
RCHCH2
H2O H+
②间接水合法
RCH C3 H OH
RC C H H 2 H 2 S4O R CC H 3H H 2 O R CC H 3H
O3 S HO
O H
③ 硼氢化-氧化反应 ——制反马氏醇
RCH C H 2 1) 2 B H 6 RC 2CH 2H OH 2) 2 H O 2/ OH-
OH
(CH3)3CCH2OH 新戊醇
CH OH 2
烯丙醇
环己醇
苄醇
②系统命名法
4 32 1 CH2=CHCHCH2OH
CH3
2-甲基-3-丁烯-1-醇
4 32 C6H5CH=CHCHOH
1 CH3
4-苯基-3-丁烯-2-醇
C6H5 H 1 OH
C2H5
1
OH
2 3
3C l 2 1
(R)-1-苯基-1-丙醇 2-环己烯醇 3-氯环己烯