高沸物应用

有机硅单体生产副产物开发利用

Chapter one 综述

有机硅材料是一类以Si-O键为主链，在Si原子上引入有机基团作为侧链的高分子聚合物，它们兼具有机聚合物和无机聚合物的特性，因此具有优良的耐高低温特性、良好的耐气候老化性、优良的介电性、生理惰性和低表面张力等特性。广泛用于航空航天、军事技术、电子电气、纺织造纸、建筑、化工、金属和油漆、医药医疗等领域。有机硅材料对高科技和产业结构升级发挥着日益重要的作用，被形象地誉为“工业味精”。发达国家都把有机硅材料作为21世纪新材料的重点加以发展。最近十年来，随着国内有机硅材料市场份额的不断扩大，多家企业规划扩建或新建甲基氯硅烷单体装置，据预计，到2010年底，国内有机硅单体产能将达到180万吨。有机硅单体甚至整个下游产品的竞争将日益加剧。在此背景下，有机硅企业一方面要大力开发下游产品市场，另一方面，如何解决甲基氯硅烷副产物高、低沸物的综合利用显得越来越重要。甲基氯硅烷副产物的综合利用，已经成为制约我国有机硅工业发展的瓶颈，如果这一问题得不到彻底解决，不仅严重破坏生态环境，并将阻碍我国有机硅产业的健康发展。

有机硅单体副产物的一般组成

甲基氯硅烷单体生成中，普遍使用铜粉为催化剂，氯甲烷与硅粉直接反应制备氯硅烷单体的工艺，除了主要目标产物二甲基二氯硅烷

（二甲），还有其他一些液体、固体副产物，液体副产物中沸点低于40℃的部分称为低沸物，主要包括四甲基硅烷Me4Si（四甲），异戊烷、Me2HsiCl,HSiCl3(三氯硅烷),MeCl（氯甲烷），MeHSiCl2(二甲含氢)等组分。约占粗单体总量的1—2%，而沸点超过80℃的部分称为高沸物，以Si-Si、Si-C-Si为主的高沸点化合物，国内企业约占产物的3—8%。（国内一般分离二甲以后，高于70℃的物料称为高沸物）。一般来说，甲基氯硅烷高沸物是含有少量极细微的硅粉和不可溶的Cu、Al、Zn等杂质，外观呈棕褐色，具有强烈腐蚀性的混合液体。常温常压下密度1.1—1.3，沸程80---215℃，其中主要成分有30多种。高沸物的组成与有机硅单体生成中硅粉纯度、氯甲烷纯度、催化剂以及反应条件有关。因此，关于高沸物组成的报道不尽相同，但基本认为其主要组成为含Si-Si，Si-O-Si，Si-CH2-Si的化合物，其中可水解Cl原子数与Si原子数之比为1.2---2.8。

典型高沸物组成见下表：

低沸物是分离二甲基二氯硅烷之后，沸点在40℃以下的副产物组成的混合物，其中的主要组分为四甲基硅烷Me4Si（四甲），异戊烷、Me2HsiCl,HsiCl3(三氯硅烷),MeCl（氯甲烷），MeHSiCl2(二甲含氢)等，但由于部分组分间沸点很接近而难以分离。一般认为低沸物的主要成分是甲基氯硅烷和少量碳氢化合物，有关典型低沸物的组成及含量如下：

Chapter two 有机硅生产副产物应用现状

1、制备硅油

高沸物中含有大量的有机氯硅烷，通过醇解制备含有烷氧基有机硅化合物。由于反应过程中氯原子不能完全被取代，所以最终产物中含有氯原子，产品呈酸性，需要碱洗得中性硅油。中性硅油

是制备甲基硅酸钠、乳化硅油的中间产品。高沸物通过与乙醇中的乙氧基和水中的羟基进行取代反应，即反应过程中分子间、分子内的水解、缩合，生成含有乙氧基、羟基的有机硅混合物。由于产品中含有微量游离酸，需要用弱碱中和至中性。

2、制备有机硅防水剂

有机硅产品具有憎水性，利用此特性制备的甲基硅酸钠防水剂是一种良好的防水、疏水抗冻剂。将高沸物滴加到80℃的水中进行水解反应，反复洗涤水解物至中性，经脱水、烘干后得到硅醇。水解物收率50%左右，然后将硅醇与30%的工业液碱在65.7℃下反应制得甲基硅酸钠溶液，可用95%的乙醇助溶。产品为淡红至棕色稠状液体，25℃时的密度为1.2---1.3。

3、制备有机硅树脂

各沸程的高沸物，均可作为合成新型有机硅树脂的原料，这样制得的有机硅含有活泼羟基，可进一步与其他化合物反应制备新型高聚物。150—160℃沸程的高沸物合成的硅树脂，可作为耐高温抗氧剂。

4、制备消泡剂和脱模剂

将有机硅高沸物与低沸物一起进行醇解，水解，可制的相对分子量为1000---6000的烷氧基、羟基聚硅氧烷，然后用非离子型乳化剂乳化，得到含聚硅烷30—40%的稳定乳液。这种乳液广泛用于印染工作液的消泡剂和橡胶、塑料的脱模剂。

5、裂解歧化制备单硅烷

高沸物裂解主要有以下几种方法：氯化氢催化裂解、高压催化裂解、有机氯化物裂解、卤素裂解、醇裂解、加氢裂解等。氯化氢催化裂解主要产物是二甲基二氯硅烷。高沸物在催化剂作用下进行催化裂解，反应条件温和。高压催化裂解是高沸物在催化剂的作用下于高压釜中进行催化裂解制备二甲基二氯硅烷为主的单体。

前四种利用有机硅高沸物制备的有机硅产品性能不够稳定、档次较低，且市场应用有限。随着甲基氯硅烷单体生产能力的不断扩大，副产物高沸物产量越来越大，前面四种利用方法无论是理论上还是实际生产中，都不能从根本上解决高沸物的出路。

因此我们认为制备单硅烷是大型有机硅生产企业处理高沸物的首选。

Chapter three 高沸物裂解制备单硅烷的工业方法

将高沸物裂解成有用的单硅烷技术难度不大，具有较高的经济效益而引起了广泛的重视，国外对此作了比较详细的研究。下面是几种常用的裂解方法比较：

从表中可以看出，用氯化氢做裂解气，有机胺为催化剂的反应条件温和且裂解效果比较理想。因此，利用有机胺裂解高沸物制备单硅烷意义较大。

Chapter four 推荐方案

考虑到设备成本和操作安全性，不采用高压法裂解。而选用操作条件温和的氯化氢催化裂解方案。流程图如下：

实验方案：

将催化剂和部分高沸物加入反应釜，升温至100℃，通入氯化氢气体到反应釜，高沸物缓慢加入到反应塔，反应塔温度保持在80---120℃，生成的单硅烷气体从塔顶溜出，冷凝后得液体产品。

采用氯化氢催化裂解有机硅高沸物，转化率大于80%，二甲基二氯硅烷的选择性大于30%，含甲基氢硅烷单体的选择性40%，一甲基三氯硅烷的选择性小于25%。

操作工艺参数：1、HBR/HCl的量比为1：1—1.5

2、催化剂用量0.5—1.0%(V)

3、反应温度80—150℃

目前处于研究阶段的利用离子液体进行高沸物裂解的方法显示出了极大的优越性。

离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、室温或附近温