石油加氢技术

加 氢 精 制 （ Hydro-refining ） 主要用于油品精制 ， 目的是除去油品中的硫 主要用于 油品精制，目的是除去油品中的 硫 、 氮 、 氧 油品精制 等杂原子及金属杂质 并对部分芳烃或烯烃加氢饱和， 等杂原子及 金属杂质， 并对部分芳烃或烯烃加氢饱和 ， 改 金属 杂质， 善油品的使用性能，加氢精制的原料有重整原料 汽油、 重整原料、 善油品的使用性能 ， 加氢精制的原料有 重整原料 、 汽油 、 煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油。 煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油。 加 氢 裂 化（Hydro-cracking） ） 实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。 实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。 催化加氢和催化裂化 这两种反应的有机结合 按加工原料可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种。 馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种 按加工原料可分为 馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化 两种 。 在化学原理上与催化裂化有许多共同之处， 在化学原理上与催化裂化有许多共同之处 ， 但又有自己的 特点。 特点。
低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异，但是在高温 低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异， 但是在 高温 下各种氮化物的脱氮率都很高； 下各种氮化物的脱氮率都很高； 在分子结构相似的含氮化合物中， 在分子结构相似的含氮化合物中 ， 氮原子所处的位置 不同，其反应速度也不同； 不同，其反应速度也不同； 不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大 。
深度加氢精制大多是加氢处理过程，加氢裂化和加氢处理 深度加氢精制大多是加氢处理过程，加氢裂化和加氢处理 属于转化率高， 相比，前者属于转化率高 相比，前者属于转化率高，以生产轻质油为主要目的的加 氢处理过程。 氢处理过程。
临 氢 降 凝（hydro-defreezing） 主要用于生产低凝柴油， 主要用于生产低凝柴油，采用具有选择性的分子筛催化剂 生产低凝柴油 (ZSM-5系列 ，能有选择性地使长链的正构烷烃或少侧链的烷 系列)， 系列 烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃， 烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃，从而降 低馏分油的凝点。 低馏分油的凝点。 汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。 汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。 润滑油加氢 使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应， 使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应，使一些 加氢精制和加氢裂化等反应 非理想组分结构发生变化， 非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用 性能。 性能。
C 3 H 7 H2 NH 2
C 3H7
+ NH 3
H2 N N H
H2
C 3H7
+ NH 3
研究表明：饱和脂族胺的C 键易断裂；苯胺中的C 研究表明：饱和脂族胺的C-N键易断裂；苯胺中的C-N键 难以断裂， 难以断裂，含氮原子的杂五员环脱氮反应活性明显高于 杂六员环； 杂六员环； 加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关， 加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关，苯 胺、脂肪胺等非杂环化合物的反应速度比杂环氮化物的 脂肪胺等非杂环化合物的反应速度比杂环氮化物的 快得多；五员环(吡咯)氮化物比六员环(吡啶) 快得多；五员环(吡咯)氮化物比六员环(吡啶)杂环氮化 物的反应速度快；六员杂环最难氢解， 物的反应速度快；六员杂环最难氢解，其稳定性与苯环 的稳定性很相近， 的稳定性很相近，石油中含氮化合物有相当多一部分属 氮杂环型，因而比较难以脱除。 氮杂环型，因而比较难以脱除。
2．加氢精制催化剂的担体 ． 加氢精制催化剂的担体有两大类： 加氢精制催化剂的担体有两大类： 中性担体 酸性担体 担体本身并不具有活性，但可以提供较大的比表面积， 担体本身并不具有活性，但可以提供较大的比表面积，使 本身并不具有活性 提供较大的比表面积 活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的用量。 活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的用量。 担体作为催化剂的骨架结构，提高催化剂的稳定性和机械 担体作为催化剂的骨架结构， 强度。 强度。
二、加氢精制催化剂
加氢精制过程中常用的催化剂由 W、Mo、Co、Ni、Fe、 Mo、Co、Ni、Fe、 氧化物或硫化物和担体组成。 Pt 和 Pd 等几种金属的 氧化物或硫化物和担体组成。主 要起加氢作用，担体酸性很弱，基本不起裂化作用。 要起加氢作用，担体酸性很弱，基本不起裂化作用。 1．加氢催化剂的活性组分 ． 特点是都是具有未填满 电子层的过渡元素， 特点是都是具有未填满 d 电子层的过渡元素，同时它们都 具有体心或面心立方晶格或六角晶格； 具有体心或面心立方晶格或六角晶格； 提高活性组分的含量，对提高活性有利， 提高活性组分的含量，对提高活性有利，加氢精制催化剂 的活性组分的含量一般在 15%～35%之间 ； ～ 之间 在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合使用。 在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合使用。
2．加氢脱氮(hydrodenitrogenation--HDN)反应 ．加氢脱氮 反应
石油馏分的含氮化合物可分为三类： 石油馏分的含氮化合物可分为三类： 含氮化合物可分为三类 ① ② ③ 脂肪胺及芳香胺类； 脂肪胺及芳香胺类； 吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物； 吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物； 吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物。 吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物。
渣油加氢处理 （Hydro-treating) 指较重的原料油在较苛刻条件下， 指较重的原料油在较苛刻条件下，发生一定转化反应 的加氢工艺过程。 的加氢工艺过程。
包括渣油加氢脱硫，重馏分油加氢脱硫， 包括渣油加氢脱硫，重馏分油加氢脱硫，催化裂化原料和 渣油加氢脱硫 以及中间馏分油加氢处理等过程； 循环油加氢预处理以及中间馏分油加氢处理等过程 循环油加氢预处理以及中间馏分油加氢处理等过程；
3．含氧化合物的氢解反应 ．
在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸， 在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸，在二 环烷酸 次加工产品中还有酚类等 次加工产品中还有酚类等。 酚类 环烷酸： ① 环烷酸：
酚类： ② 酚类：
③
呋喃： 呋喃：
H2 O C 4 H 10 +H 2 O
从反应能力来看， 从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较高的硫 化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间， 化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即当分子结构相 似时， 三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为： 似时，这三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为： 依次为
第一节 加氢精制
(Hydro-refining)
加氢精制能有效的使原料中的含硫、 加氢精制能有效的使原料中的含硫、氧 、 氮等非烃化合 含硫 物氢解， 烯烃、芳烃选择性加氢饱和，并能脱除金属 物氢解 ， 使烯烃 、 芳烃选择性加氢饱和 ， 并能 脱除金属 和沥青质等杂质。 和沥青质等杂质。 等杂质 具有处理原料范围广， 液体收率高，产品质量好等优点。 具有处理原料范围广， 液体收率高， 产品质量好等优点。 原料范围广 等优点 目前我国加氢精制技术主要用于二次加工汽、 柴油的精 目前我国加氢精制技术 主要用于二次加工汽、柴油的精 主要用于二次加工汽 制以及重整原料的精制。 制以及重整原料的精制。 加氢精制还可用于劣质渣油的预处理。 加氢精制还可用于劣质渣油的预处理。 劣质渣油的预处理
3．加氢精制催化剂中的助剂 ． 助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。 助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。大多数 助剂是金属化合物 也有非金属元素； 金属化合物， 助剂是金属化合物，也有非金属元素； 加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响，主要表现 加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响， 在主金属和助催化剂的比例上，主金属与助剂两者之间 主金属和助催化剂的比例上， 的比例上 应有合理的比例 。
含硫化合物 > 含氧化合物 > 含氮化合物 4．烯烃和芳烃的加氢饱和 ．
在加氢精制条件下，大部分烯烃与氢反应生成烷烃； 在加氢精制条件下，大部分烯烃与氢反应生成烷烃； 单环芳烃很少发生反应，多环芳烃可部分加氢饱和。 单环芳烃很少发生反应，多环芳烃可部分加氢饱和。
5．加氢脱金属反应 ．
加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反应，由于在渣油中， 加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反应，由于在渣油中，金 氮一般共存于沥青质胶束中，因此渣油的加氢脱金 属、硫、氮一般共存于沥青质胶束中，因此渣油的加氢脱金 属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的； 加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的； 重质石油馏分中，含有的金属镍和钒， 重质石油馏分中，含有的金属镍和钒，主要是以卟啉化合物 状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些 状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些 。
第十一章
催化加氢
Hydroprocessing Technology
石油加氢技术是石油产品精制、 石油加氢技术是石油产品精制、改质和重油加 是石油产品精制 工的重要手段，可以反映炼油水平高低 反映炼油水平高低。 工的重要手段，可以反映炼油水平高低。 催化加氢：是指石油馏分（包括渣油） 催化加氢：是指石油馏分（包括渣油）在氢气 存在下催化加工过程的通称。 存在下催化加工过程的通称。 加氢过程按 生产目的 不同可划分为：加氢精 不同可划分为： 制、加氢裂化、加氢处理、临氢降凝和润滑油 加氢裂化、加氢处理、 加氢等 加氢等。
R − NH 2 → RH + NH 3
H2
吡咯： ② 吡咯：
H2 N H N H H2 C4H9NH2 H2 C4H10+ NH3
③ 吡啶： 吡啶：
3H2 N N H H2 C5H11NH2 C5H12+ NH3
吲哚： ④ 吲哚：
H2 N
⑤ 喹啉： 喹啉：
H2 N N H H2
C2H5
+NH3
对许多有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行研究表明： 对许多有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行研究表明： 硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫在较缓和的条件下 硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫在较缓和的条件下 就能进行；环状化合物加氢脱硫比较困难。 就能进行；环状化合物加氢脱硫比较困难。