石油加氢技术

R − NH 2 → RH + NH 3
H2
吡咯： ② 吡咯：
H2 N H N H H2 C4H9NH2 H2 C4H10+ NH3
③ 吡啶： 吡啶：
3H2 N N H H2 C5H11NH2 C5H12+ NH3
吲哚： ④ 吲哚：
H2 N
⑤ 喹啉： 喹啉：
H2 N N H H2
C2H5
+NH3
渣油加氢处理 （Hydro-treating) 指较重的原料油在较苛刻条件下， 指较重的原料油在较苛刻条件下，发生一定转化反应 的加氢工艺过程。 的加氢工艺过程。
包括渣油加氢脱硫，重馏分油加氢脱硫， 包括渣油加氢脱硫，重馏分油加氢脱硫，催化裂化原料和 渣油加氢脱硫 以及中间馏分油加氢处理等过程； 循环油加氢预处理以及中间馏分油加氢处理等过程 循环油加氢预处理以及中间馏分油加氢处理等过程；
对许多有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行研究表明： 对许多有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行研究表明： 硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫在较缓和的条件下 硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫在较缓和的条件下 就能进行；环状化合物加氢脱硫比较困难。 就能进行；环状化合物加氢脱硫比较困难。
各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应。 各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应。 放热反应
2．加氢脱氮(hydrodenitrogenation--HDN)反应 ．加氢脱氮 反应
石油馏分的含氮化合物可分为三类： 石油馏分的含氮化合物可分为三类： 含氮化合物可分为三类 ① ② ③ 脂肪胺及芳香胺类； 脂肪胺及芳香胺类； 吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物； 吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物； 吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物。 吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物。
RSR + H 2 S
噻吩类： ④ 噻吩类：
+ 3H2
S S
H2
C4H9SH
H2
C4H8+ SH2 H2 C4H10
噻吩类加氢脱硫有两个途径： 噻吩类加氢脱硫有两个途径： 两个途径 先加氢使环上双键饱和，然后再开环，脱硫生成烷烃； 先加氢使环上双键饱和，然后再开环，脱硫生成烷烃； 先开环脱硫生成二烯烃，然后二烯烃再加氢饱和。 先开环脱硫生成二烯烃，然后二烯烃再加氢饱和。
3．加氢精制催化剂中的助剂 ． 助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。 助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。大多数 助剂是金属化合物 也有非金属元素； 金属化合物， 助剂是金属化合物，也有非金属元素； 加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响，主要表现 加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响， 在主金属和助催化剂的比例上，主金属与助剂两者之间 主金属和助催化剂的比例上， 的比例上 应有合理的比例 。
深度加氢精制大多是加氢处理过程，加氢裂化和加氢处理 深度加氢精制大多是加氢处理过程，加氢裂化和加氢处理 属于转化率高， 相比，前者属于转化率高 相比，前者属于转化率高，以生产轻质油为主要目的的加 氢处理过程。 氢处理过程。
临 氢 降 凝（hydro-defreezing） 主要用于生产低凝柴油， 主要用于生产低凝柴油，采用具有选择性的分子筛催化剂 生产低凝柴油 (ZSM-5系列 ，能有选择性地使长链的正构烷烃或少侧链的烷 系列)， 系列 烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃， 烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃，从而降 低馏分油的凝点。 低馏分油的凝点。 汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。 汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。 润滑油加氢 使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应， 使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应，使一些 加氢精制和加氢裂化等反应 非理想组分结构发生变化， 非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用 性能。 性能。
第一节 加氢精制
(Hydro-refining)
加氢精制能有效的使原料中的含硫、 加氢精制能有效的使原料中的含硫、氧 、 氮等非烃化合 含硫 物氢解， 烯烃、芳烃选择性加氢饱和，并能脱除金属 物氢解 ， 使烯烃 、 芳烃选择性加氢饱和 ， 并能 脱除金属 和沥青质等杂质。 和沥青质等杂质。 等杂质 具有处理原料范围广， 液体收率高，产品质量好等优点。 具有处理原料范围广， 液体收率高， 产品质量好等优点。 原料范围广 等优点 目前我国加氢精制技术主要用于二次加工汽、 柴油的精 目前我国加氢精制技术 主要用于二次加工汽、柴油的精 主要用于二次加工汽 制以及重整原料的精制。 制以及重整原料的精制。 加氢精制还可用于劣质渣油的预处理。 加氢精制还可用于劣质渣油的预处理。 劣质渣油的预处理
一、 加氢精制的化学反应
1．加氢脱硫 (Hydrodesulfurization--HDS) 反应 ． ① 硫 醇：
RSH + H 2 → RH + H 2 S
② 硫 醚：
RS R ′ + H 2 → R ′H + RH + H 2 S
二硫化物： ③ 二硫化物：
RSSR + H 2 → 2 RSH → 2 RH + H 2 S
与FCC比较，馏分油加氢裂化有以下特点： FCC比较 馏分油加氢裂化有以下特点： 比较，
原料范围更宽， 不能加工（ ① 原料范围更宽，特别适合加工 FCC 不能加工（如S、N 、 含量、芳烃含量、金属含量高）的原料，使原油加工深 含量、芳烃含量、金属含量高）的原料， 度大大提高。 度大大提高。 产品灵活性更大， ② 产品灵活性更大，可依市场需求改变操作条件从而调整 生产方案。 生产方案。 产品收率高、质量好（辛烷值相当，安定性更好） ③ 产品收率高、质量好（辛烷值相当，安定性更好）。 放热反应。 反应热效应表现为放热反应 ④ 反应热效应表现为放热反应。
含硫化合物 > 含氧化合物 > 含氮化合物 4．烯烃和芳烃的加氢饱和 ．
在加氢精制条件下，大部分烯烃与氢反应生成烷烃； 在加氢精制条件下，大部分烯烃与氢反应生成烷烃； 单环芳烃很少发生反应，多环芳烃可部分加氢饱和。 单环芳烃很少发生反应，多环芳烃可部分加氢饱和。
5．加氢脱金属反应 ．
加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反应，由于在渣油中， 加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反应，由于在渣油中，金 氮一般共存于沥青质胶束中，因此渣油的加氢脱金 属、硫、氮一般共存于沥青质胶束中，因此渣油的加氢脱金 属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的； 加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的； 重质石油馏分中，含有的金属镍和钒， 重质石油馏分中，含有的金属镍和钒，主要是以卟啉化合物 状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些 状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些 。
二、加氢精制催化剂
加氢精制过程中常用的催化剂由 W、Mo、Co、Ni、Fe、 Mo、Co、Ni、Fe、 氧化物或硫化物和担体组成。 Pt 和 Pd 等几种金属的 氧化物或硫化物和担体组成。主 要起加氢作用，担体酸性很弱，基本不起裂化作用。 要起加氢作用，担体酸性很弱，基本不起裂化作用。 1．加氢催化剂的活性组分 ． 特点是都是具有未填满 电子层的过渡元素， 特点是都是具有未填满 d 电子层的过渡元素，同时它们都 具有体心或面心立方晶格或六角晶格； 具有体心或面心立方晶格或六角晶格； 提高活性组分的含量，对提高活性有利， 提高活性组分的含量，对提高活性有利，加氢精制催化剂 的活性组分的含量一般在 15%～35%之间 ； ～ 之间 在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合使用。 在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合使用。
低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异，但是在高温 低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异， 但是在 高温 下各种氮化物的脱氮率都很高； 下各种氮化物的脱氮率都很高； 在分子结构相似的含氮化合物中， 在分子结构相似的含氮化合物中 ， 氮原子所处的位置 不同，其反应速度也不同； 不同，其反应速度也不同； 不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大 。
2．加氢精制催化剂的担体 ． 加氢精制催化剂的担体有两大类： 加氢精制催化剂的担体有两大类： 中性担体 酸性担体 担体本身并不具有活性，但可以提供较大的比表面积， 担体本身并不具有活性，但可以提供较大的比表面积，使 本身并不具有活性 提供较大的比表面积 活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的用量。 活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的用量。 担体作为催化剂的骨架结构，提高催化剂的稳定性和机械 担体作为催化剂的骨架结构， 强度。 强度。
C 3 H 7 H2 NH 2
C 3H7
+ NH 3
H2 N N H
H2
C 3H7
+ NH 3
研究表明：饱和脂族胺的C 键易断裂；苯胺中的C 研究表明：饱和脂族胺的C-N键易断裂；苯胺中的C-N键 难以断裂， 难以断裂，含氮原子的杂五员环脱氮反应活性明显高于 杂六员环； 杂六员环； 加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关， 加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关，苯 胺、脂肪胺等非杂环化合物的反应速度比杂环氮化物的 脂肪胺等非杂环化合物的反应速度比杂环氮化物的 快得多；五员环(吡咯)氮化物比六员环(吡啶) 快得多；五员环(吡咯)氮化物比六员环(吡啶)杂环氮化 物的反应速度快；六员杂环最难氢解， 物的反应速度快；六员杂环最难氢解，其稳定性与苯环 的稳定性很相近， 的稳定性很相近，石油中含氮化合物有相当多一部分属 氮杂环型，因而比较难以脱除。 氮杂环型，因而比较难以脱除。
第十一章
催化加氢
Hydroprocessing Technology
石油加氢技术是石油产品精制、 石油加氢技术是石油产品精制、改质和重油加 是石油产品精制 工的重要手段，可以反映炼油水平高低 反映炼油水平高低。 工的重要手段，可以反映炼油水平高低。 催化加氢：是指石油馏分（包括渣油） 催化加氢：是指石油馏分（包括渣油）在氢气 存在下催化加工过程的通称。 存在下催化加工过程的通称。 加氢过程按 生产目的 不同可划分为：加氢精 不同可划分为： 制、加氢裂化、加氢处理、临氢降凝和润滑油 加氢裂化、加氢处理、 加氢等 加氢等。
在各种Leabharlann Baidu化物中，脂肪胺的反应能力最强，芳香胺( 在各种氮化物中，脂肪胺的反应能力最强，芳香胺(烷基 苯胺)比较难反应； 苯胺)比较难反应； 碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的， 碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的，特别是多环氮化 都是比较不活泼的 物更是如此，难以反应。 物更是如此，难以反应。
几种氮化物的氢解反应如下： 几种氮化物的氢解反应如下： 胺类： ① 胺类：
加 氢 精 制 （ Hydro-refining ） 主要用于油品精制 ， 目的是除去油品中的硫 主要用于 油品精制，目的是除去油品中的 硫 、 氮 、 氧 油品精制 等杂原子及金属杂质 并对部分芳烃或烯烃加氢饱和， 等杂原子及 金属杂质， 并对部分芳烃或烯烃加氢饱和 ， 改 金属 杂质， 善油品的使用性能，加氢精制的原料有重整原料 汽油、 重整原料、 善油品的使用性能 ， 加氢精制的原料有 重整原料 、 汽油 、 煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油。 煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油。 加 氢 裂 化（Hydro-cracking） ） 实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。 实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。 催化加氢和催化裂化 这两种反应的有机结合 按加工原料可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种。 馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种 按加工原料可分为 馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化 两种 。 在化学原理上与催化裂化有许多共同之处， 在化学原理上与催化裂化有许多共同之处 ， 但又有自己的 特点。 特点。
3．含氧化合物的氢解反应 ．
在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸， 在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸，在二 环烷酸 次加工产品中还有酚类等 次加工产品中还有酚类等。 酚类 环烷酸： ① 环烷酸：
酚类： ② 酚类：
③
呋喃： 呋喃：
H2 O C 4 H 10 +H 2 O
从反应能力来看， 从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较高的硫 化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间， 化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即当分子结构相 似时， 三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为： 似时，这三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为： 依次为