化工原理：4液体的精馏

三、拉乌尔定律 (Raoult's Law)
实验表明，理想溶液的气液平衡关系遵循拉乌尔定律，
即: 在一定温度下，气相中任一组分的分压等于此
纯组分在该温度下的饱和蒸汽压与它在溶液中的摩
尔分率的乘积。
pA

p
0 A
x
A
pB pB0 xB pB0 1 xA
道尔顿分压定律 pA PyA
沸点高的组分为难挥发组分（重组分） 蒸出冷凝液–––馏出液（D） 蒸出后剩余的混合液–––釜残液（W)
四、蒸馏分类
{ 连续蒸馏
1、按操作方法分： 间歇蒸馏
{ 2、按蒸馏方法分：
简单蒸馏（分离要求不高） 平衡蒸馏（闪蒸） 精馏
特殊精馏
{ 3、按组分数分：
双组分蒸馏 多组分蒸馏
复杂系蒸馏
{常压
4、按操作压力分： 减压（热敏性物料） 加压
理想溶液：在这种溶液内，组分A、B分子间 作 组用 分力 B的aA分B与子纯间组作分用A力的a分BB相子等间。作用力aAA或纯
二、气液相平衡 单位时间从液相进入气相的分子数与从气相进入 液相的分子数相等。
轻组分(A)与重组分(B)
挥发性：液相中物质的分子可从液相进入气相， 这 特性称为挥发性。
F
t
A
xW xF
yD
三、 精馏
1、多次简单蒸馏
无回流多次简单蒸馏
由总物料流衡算得： Vi1 Vi (a) 由易挥发组分衡算： Vi1 yi1 Vi yi ( b)
a和b式不能同时成立 该流程是不稳定操作
消耗大量蒸汽和冷却水； 最终产品的产量小； 操作是间歇的
2、有回流的多次简单蒸馏
总物料流衡算： . Vi1 Li1 Vi Li (c)
(c )
易挥发组分衡算：Vi1 yi1 Li1xi1 Vi yi Li xi (d)
c、d两式可以同时满足，称为稳定操作
3、精馏塔与提馏塔
4、中间进料现代化精馏塔
精馏流程图：
塔板1
精
2
馏
段
进料F Feed
提
（2） 气液接触因温差交换的显热可以忽略。
（3） 塔设备保温良好，热损失可以忽略。
二、全塔物料衡算
1、物料衡算式：总物料衡算 F=D+W
易挥发组分衡算 FxF Dx D WxW
V1=V2=V3=…=Vn=V
V1’=V2’=V’3=…=V’n=V’
（2）恒摩尔溢流：在塔的精馏段内，每层塔板下降的液
体摩尔流量都是相等的，提馏段亦然。但两段的液体
摩尔流量不一定相等。
L1 =L2 =…=Ln=L
L1’=L2’=L3’=…=Ln’=L’
3、恒摩尔流假定成立的条件：
（1） 各组分的摩尔气化潜热相等。
第一节 概述
典型的化工生产装置包括： 反应器；原料、中间产物和产品的分离设备；泵、换热器；
原料 预处理 反应 分离 粗产品 精制 产品
分离工程
三废处理
分离贯穿化工过程，占有十分重要的地位。 分离过程的费用占总投资的50～90％。
一、分离过程
1. 机械分离 被分离物为非均相混合物（两相或三相） 可用机械来进行分离，如过滤、离心等。
解：理想溶液的平均相对挥发度可用平均温度下 的饱和蒸汽压求取，
平均温度 t = ( 36.1+ 68.7) / 2 =52.4 ℃
50℃ pA0 =159.16 pB0=54.04 α1 = pA0 / pB0=159.16 / 54.04 =2.95
55℃ pA0 = 185.18 pB0 = 64.44 α2 = pA0 / pB0 =185.18 / 64.44 =
2. 传质分离 被分离物为均相混合物，设法将均相变为非均相， 利用物系中不同组分间某种物性的差异来分离， 如蒸馏、吸收等。
3. 速控分离 对均相混和物，通过控制各组分的传递速率来分 离，如膜分离等。
二、传质分离
传质过程——物质以扩散的方式，从一相转移 到另一相的相界面的转移过程，称为物质的传 递过程，简称传质过程。
2.87
内插法求52.4 ℃时的相对挥发度
t1 =50℃ α1 = 2.95
t2 = 55℃ α2 = 2.87
t = 52.4℃

1

2 1
t
(t

t1 )
2.95 2.87 2.95 (52.4 50) 5
2.9084
相平衡方程
y x 2.9084 x 1 ( 1)x 11.9084 x
越往上易挥发组分含量越高，越往下难挥发组分含量越高。
鞍环填料 阶梯环填料
鲍尔环填料
第四节 双组分连续精馏的分析和计算
一、理论板的概念及恒摩尔流假定 1、理论板：离开这块板的气液两相互成平衡，而且塔板上 的液相组成也可视为均匀一致。
yn f xn
2、恒摩尔流假定
（1）恒摩尔汽化：在精馏塔的精馏段内每层塔板的上升 蒸汽摩尔流量都是相等的，提馏段亦然。但两段的上 升蒸汽摩尔流量不一定相等。
泡点：一定组成的液体，在恒压下加热的过程中， 出现第一个气泡时的温度
p p0
xA

PA0
B
PB0
用途：(1)已ห้องสมุดไป่ตู้泡点，计算液相组成。 (2）已知液相组成求泡点。 X=f（pt）
2、露点方程-总压一定时汽相组成与温度（露点）的关系式
露点：在压力一定的情况下，开始从气相中分离出第 一滴液滴的温度
缺点：设备庞大，只适合大规模生产。
精馏塔
1、分类： 板式塔：泡罩塔、浮阀塔、筛板塔。 填料塔：塔内充填一定高度的填料。
2、塔板的作用：气液两相传质，传 热的场所。
板式塔
①、组成：
塔体、塔板（填料）、再沸器、冷凝器。
②、温度分布规律：
塔底温度最高，越往上温度越低，塔顶温度最低。
③、气液组成的变化规律；
A pA / xA
B
pB / xB
压力不太高时
p yA / xA
p yB / xB
yA xA
yB
xB
理 想 溶 液

p
0 A
/
pB0
3. 气液相平衡方程（用
相对挥发度表示）：
可求得 x-y 关系的方程，称
为气液平衡方程。
yA xA
1 yA
1 xA
y x 1 ( 1)x
回流作用：塔顶液体回流和塔底 汽相回流为塔板上汽液两相进行
再沸器 部分冷凝和部分汽化提供需要的
热量和冷量，是保证精馏操作的 必要条件
连续精馏操作特点
优点：操作条件稳定不变，便于控制，产品质 量稳定，容易实现自动化；可以节省辅助时间， 设备利用率高，生产能力大；利用换热设备可 以回收塔顶和塔底带出的热量，节约能量减少 损耗。
馏 段
精馏塔
V 回馏液L
全凝器
馏出液D Distillate
进料板 蒸气V
F,D,V,L,W均为摩尔流量
[mol/s] [mol/h]
再沸器
馏残液W Waster
精馏塔
冷却器
精馏段
精馏是多次而且同时运用部分气 化和部分冷凝的方法，使混合液 较完全分离，获得接近纯组分的 单元操作。
提馏段
精馏设备由精馏塔、冷却 器和再沸器等构成；加料 板；精馏段；提馏段
2. 气液相平衡图（y—x图）
t—x—y 图
y —x 图
y2
t1
y1
t2
x x y1 y2
xx
对相于浓大度多 ，1 数故溶平2液衡，线达 位到于平对衡角时线，上气方相。轻平组衡1 分线的偏浓离度对2 总角大线于愈液远，
该溶液愈易分离。
六、 挥发度及相对挥发度
1. 挥发度ν：
表示某种溶液易挥发的程度。若为纯液体时，通常用其当时 温度下饱和蒸气压来表示，如PA0。若为溶液时，各组分的挥发 度，则用它在一定温度下蒸气中的分压和与之平衡的液相中该组 分的 摩尔分率之比来表示，
第四章 液体的精馏
学习要求
掌握: 1、二组分理想溶液的汽液平衡关系及相图表达 2、精馏原理与精馏过程分析 3、二组分连续精馏塔的物料衡算、操作线方程 4、理论塔板数的确定、最小回流比的计算
了解： 1、非理想溶液的汽液相平衡关系 2、q线方程、进料热状况参数q对理论塔板数的影响 3、回流比的选择及其对精馏的影响 4、间歇精馏、特殊蒸馏的特点 5、板式塔主要类型的结构与特点
本章主要讨论常 压下双组分连续 精馏
制酒作坊装置
y A ——蒸汽中乙醇所占的摩尔分率
乙醇的摩尔数 yA 乙醇的摩尔数 水的摩尔数
xA ——液相中乙醇所占的摩尔分率
yA xA
第二节 双组分溶液的气液相平衡
一、理想溶液的概念 根据溶液中同分子间的与异分子间的作用力的
差异，可将溶液分为理想溶液和非理想溶液两 种。
44.4
55.6
64.5
74.8
xA

P

p
o B
p
o A

p
o B
yA

p
o B
x
A
P


p
o A
pBo
1.0 1.0 2.282
0.656 0.811 2.254
0.487 0.673 2.171
0.311 0.491 2.139
12.949 2.157
6
6
86.6 0.157 0.279 2.079
νA = pA / xA
νB = pB / xB
νA 、νB — 组分A、B 的挥发度。
对理想溶液，符合拉乌尔定律
νA = pA / xA = pA0 xA / xA = pA0
νB = pB0 ** 理想溶液中, 各组分的挥发度等于其饱和蒸汽压.
2. 相对挥发度
相对挥发度定义：
溶液中两组分挥发度之比。
【例4-2】总压为101.3kPa时正庚烷和正辛烷的饱和蒸汽压 和温度的关系数据如下表所示。试求出该体系的平均相对 挥发度。
t K
371.4
正庚烷
p
o A
kPa
101.3
378 125.3
383 140.0
388 160.0
393 180.0
398.6 205.0
正辛烷
p
o B
kPa
101.3 0 0
2.024
第三节 蒸馏与精馏原理
蒸馏方式:简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏、恒沸精馏、萃取精馏、水蒸汽蒸 馏。
一、 简单蒸馏
定义：使混合液在蒸馏釜中逐渐受热气化，并不断将生成的蒸气引入冷凝 器内冷凝，以达混合液中各组分得以部分分离的方法。
操作流程：
原理：
简单蒸馏的方法，得不到纯度高的产品
在外压不变（一般为常压）时，设双组分(A， B)溶 液中：
A : 沸点低，易挥发，称为轻组分； B ：沸点高， 难挥发，称为重组分； xA, xB ： 分别为液相中A，B 的摩尔分率； yA, yB ： 分别为气相中A，B 的摩尔分率；
pA, pB ： 分别为纯A，B的饱和蒸气压；
pA, pB ： 分别为平衡分压。
吸收：利用混合气体中各组分在液体中溶解度 差异，从而实现混合气体的分离。
蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的不同， 把液体混合物中各组分达到某种程度分离的单 元操作。
三、蒸馏依据
原理：将液体混合物部分气化，利用混合物中各组分的挥发度不同 使各组分得以分离。 其中沸点低的组分为易挥发组分（轻组分）
习惯上以 ｘ 表示液相中易挥发组分的摩尔分率，以（1-ｘ）表 示难挥发组分的摩尔分率；以ｙ表示气相中易挥发组分的摩尔 分率，以（1-ｙ）表示难挥发组分的摩尔分率。
四、泡点方程与露点方程
1、泡点方程-总压一定时液相组成与温度（泡点）的关系式
pA =pA0xA pB = pB0xB
p = pA+ pB =pA0xA+ pB0 xB = PA0xA+PB0(1-xA)
yA
pA P

p
0 A
x
A
P

p
0 A
P
P pB0
p
0 A

pB0
确定露点温度 或气相组成
五、汽液平衡相图
1、温度—组成图 在总压一定的条件下，将T—x、T—y 关系标绘在同
一直角坐标系中，即得到T—x—y图，T为纵坐标，以液相 组成或气相组成为横坐标。
分析温度—组成图 二条线：泡点线、露点线。 三个相区：液相区、气相区、气液两相区。 两个温度：泡点温度、露点温度
适用于：1. 沸点差较大的混合液； 2. 分离含量要求不高的情况；3. 粗加工过程
二、平衡蒸馏-又称为闪蒸，适用于原料液的初步分离
原料 F, xF
全系统物料衡算：
顶部产品 D, yD
底部产品 W , xW
F DW
FxF DxD WxW
D xF xW 1 W
F yD xW
精馏塔各截面的 α变化不大可视为常数，计 算可取平均值 当α=1时，y=x ，不能用普通精馏方法分 离该混合物。 当α>1时，y>x ,能用普通精馏方法分离该 混合物, α越大，越易分离。
【例4-1】已知正戊烷（A）及正己烷（B）在不同温 度下的饱和蒸汽压，求平均相对挥发度。正戊烷及正 己烷的沸点分别为36.1 ℃和68.7 ℃。（50℃：pA0 =159.16 kPa pB0=54.04 kPa； 55℃： pA0 = 185.18 kPa pB0 = 64.44 kPa ）