氨解与胺化0318
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氨基化反应
如氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸、对氯苯胺
无cat.，235℃、加压下与氨水不反应； cat.存在时，200℃→芳胺。
why
6.3 卤基的氨解
b. 动力学 催化氨解反应速度与卤化物浓度和铜
离子浓度成正比。
r催化 k2c(ArX)c(Cu )
c. 反应历程
6.3 卤基的氨解
d. 主、副产物分配比例 • 主、副产物？氯苯？
Ⅰ
⑵
反
应
Ⅱ
历
Ⅳ 烯胺式
程
Ⅴ Ⅲ
亚胺式
6.2 羟基化合物的氨解
⑶ 适用范围
⑷ 实例 • 反应条件：
萘酚磺酸:NH3:亚硫酸盐摩尔比为 1:2~5.0:0.16~1.25，反应温度150~200℃， 氨水浓度20%。
6.2 羟基化合物的氨解
a. 2-萘酚→吐氏酸（2-萘胺-1-磺酸） → J酸(2-氨基-5-萘酚-7-磺酸)
• 性质 ？ 不同温度压力下，氨在水中的溶解度：
表9-2。
• 优点 ？
• 缺点 ？
6.2 羟基化合物的氨解
某些胺类，若通过硝基还原或其他方 法制备并不经济，而相应的羟基化合物供 应充分时，则羟基化合物的氨解过程就具 有很大意义。
羟化合物的氨解为可逆过程：
ROH + NH3 RNH2 + H2O
6.2 羟基化合物的氨解
的氨解，反应历程和操作方法各不相同。
酚类 氨解法
气相氨解法 液相氨解法 Bucherer反应
6.2 羟基化合物的氨解
• 气相氨解法：在催化剂(硅酸铝)存在下， 气态酚类与NH3进行g-s相催化反应。
• 液相氨解法：酚类与氨水在AlCl3、NH4Cl 等催化剂存在下，高温高压下制取胺类。
无cat.，235℃、加压下与氨水不反应； cat.存在时，200℃→芳胺。
why
6.3 卤基的氨解
b. 动力学 催化氨解反应速度与卤化物浓度和铜
离子浓度成正比。
r催化 k2c(ArX)c(Cu )
c. 反应历程
6.3 卤基的氨解
d. 主、副产物分配比例 • 主、副产物？氯苯？
Ⅰ
⑵
反
应
Ⅱ
历
Ⅳ 烯胺式
程
Ⅴ Ⅲ
亚胺式
6.2 羟基化合物的氨解
⑶ 适用范围
⑷ 实例 • 反应条件：
萘酚磺酸:NH3:亚硫酸盐摩尔比为 1:2~5.0:0.16~1.25，反应温度150~200℃， 氨水浓度20%。
6.2 羟基化合物的氨解
a. 2-萘酚→吐氏酸（2-萘胺-1-磺酸） → J酸(2-氨基-5-萘酚-7-磺酸)
• 性质 ？ 不同温度压力下，氨在水中的溶解度：
表9-2。
• 优点 ？
• 缺点 ？
6.2 羟基化合物的氨解
某些胺类，若通过硝基还原或其他方 法制备并不经济，而相应的羟基化合物供 应充分时，则羟基化合物的氨解过程就具 有很大意义。
羟化合物的氨解为可逆过程：
ROH + NH3 RNH2 + H2O
6.2 羟基化合物的氨解
的氨解，反应历程和操作方法各不相同。
酚类 氨解法
气相氨解法 液相氨解法 Bucherer反应
6.2 羟基化合物的氨解
• 气相氨解法：在催化剂(硅酸铝)存在下， 气态酚类与NH3进行g-s相催化反应。
• 液相氨解法：酚类与氨水在AlCl3、NH4Cl 等催化剂存在下，高温高压下制取胺类。
第8节 氨解和胺化
应用范围 高温易氧化 有易还原基团
O -C
实例
NH2
NH2
反应影响因素 卤化物的性质： （1）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利（亲核取代） 苯系：有吸电基对反应有利（亲核取代） 萘系： 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β 蒽醌系：主要用于制β-取代物
O NH2 O
温度： （2）温度： 温度升高→ 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 溶解度降低，反应压力增加。 （3）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。 搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 ＝烷基、芳基；
氨与双键（或环氧化合物）加成生成 生成胺 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反 应叫做胺化反应。 胺化反应 应叫做胺化反应。
O NH2 + C H OHH C N H
H2O
CH N
H 加氢
NH CH2
NH3+ O
NH2CH2CH2OH
NH3 30~50 C,常压
o
ClCH2COOH
H2NCH2COOH
芳环上卤基的氨解 8.2.2 芳环上卤基的氨解
氨解剂：25％ 氨解剂：25％氨水 反应历程： 反应历程：亲核置换反应
催化剂：
O2N
3 Cl Cu Cl O2N 2 2
NH
NH2
表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较
催化 反应 催化剂 化学价 价格 活性 温度 CuCl CuCl2 一价 二价 高 低 低 高 贵 便宜
NH3
ROH -H2O ROH RNH2 -H O 2
R2NH
ROH -H2O
氨基化
快
ArNH2+NH4X+[Cu(NH3)2]+
催化反应的反应速率虽于氨水的浓度无关，但是
伯胺，仲胺和酚的生成量，你取决于氨，已生成 的伯胺和OH-的相对浓度。
[Ar [Ar X X Cu(NH3)2]++Ar-NH2 Cu(NH3)2]++OHAr-NH-Ar+HX+[Cu(NH3)2]+ Ar-OH+X-+[Cu(NH3)2]+
9.8.2 苯酚衍生物的氨解
羟基的位置不同氨解的位置不同。 制吐氏酸：
OH SO3 H OH SO3H NH2
磺化
氨解
制r酸历程：
SO3 K OH OH OH
二磺化 盐析
KO3S OH OH
+ G盐
KO3S
R盐
OH
SO3K
碱熔 G盐
NaO3S
20%NH3 ,(NH4 )2SO4 140℃,0.7MPa,4h 3S HO
叔胺的生成
OH
+CH3CHO -H2O +H2 (CH3CH2)2 NH (CH3 CH2 )2N-CH-CH3 (CH3CH2 )2N-CH=CH2 (CH3CH2 )2N
9.3.3 液相氨解
对于C8-C18醇，由于氨解产物的沸点相当高，
不宜采用气-固相接触催化脱水氨解法，而 采用液相氨解法。 催化剂：骨架镍或氧化铝 压强：常压-0.7MPa 温度：90-190℃ 产物：伯胺，仲胺，叔胺
氨基化
作者：吕大超 学号：102081704291
9.1 概述
氨基化包括氨解和胺化 氨解指氨与有机化合物发生复分解而生成 伯胺的反应。表示如下： R-Y+NH3→R-NH2+HY 胺化是指氨与双键加成生成胺的反应。 脂肪胺伯胺的制备氨解和胺化 芳伯胺的制备采用硝化-还原法
第六章氨解反应
4. 温度
升高温度可以加快氨解反应速度。
但温度升高是有限度的：一方面会对设备提出
更高的要求。另一方面温度过高会加剧副反应， 甚至出现焦化现象。
温度还会影响氨水的pH值。（T升高pH降低）
采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一
般应低于170℃~190℃
三、芳香族卤素衍生物的氨解
非催化卤素氨解在苯系中最广泛应用的是制取硝
的浓度，氨水浓度增加，反应速度加快。
对于催化氨解反应，由于氨浓度增加，提高了
卤化物在氨水的溶解度，因而也加快了反应。 氨水浓度的增加对伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺 及羟基化合物的生成。
但是由于受到溶解度的限制，配制高浓
度氨水比较困难。
2.卤素衍生物的活泼性
卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，所以其
O2N NO2
X
+
HN
O2N NO2
N
X= 相对速度 键能：
F 3300
Cl 4.3
Br 4.3
I 1
C-F > C-Cl > C-Br > C-I
结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。
推测机理如下：
O2N
X NO2
+
HN
+
N NO2
O2N NO2 X O2N
+
HN
NH NO2 O2N
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3 -H2O NaBrO
ArCONH2
NaOH
ArNH2
（4）羧酸还原法
NH3 -H2O 还原
ArCOOH
ArCONH2
ArCH2NH2
8氨基化反应
120℃, 水解
O2N
NH
OCH 3
Na 2S 2
H2N NH OCH 3
羟基化合物的氨解
ROH NH 3 RNH2 H 2O
一、氨基置换醇羟基
RCH2OH NH 3 RCH2 NH 2 H 2O RCH2OH RCH2 NH 2 RCH2 NHCH 2 R H 2O RCH2 NHCH 2 R RCH2OH ( RCH3 ) N H 2O
（1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相 连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间 加成物 （2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨反 应，得到产物
2，催化氨解
使用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂 反应分两步：
（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物
ArCl Cu( NH3 )2 ArCl Cu( NH3 )2
3. 反应温度 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度 和加快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温 度过高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同 时压力也将升高。 氨解反应是一个放热反应，其反应热约为 93.8KJ/mol，反应速度过快，将使反应热的移除 困难，因此对每一个具体氨解反应都规定有最高 允许温度，例如，邻硝基苯胺在 270℃氨解，因 此连续氨解温度不允许超过240℃。
（2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、 氢氧离子或芳胺发生反应
2 NH 3 ArCl Cu ( NH 3 ) 2 ArNH 2 Cu ( NH 3 ) 2 NH 4Cl
ArCl Cu ( NH 3 ) 2 ArOH Cu ( NH 3 ) 2 Cl ArCl Cu ( NH 3 ) 2 Ar2 NH Cu ( NH 3 ) 2 HCl
氨解反应
2.芳香卤化物的氨解反应：
需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解 剂）才能进行反应。
芳环上带有吸电子基团时，反应容易进行， 反应的活泼顺序是：F》Cl ≈ Br > I。
3. 卤代衍生物在醇介质中氨解的途径。
C6H13HN
(a)
NO2
Cl NO2 + C6H13NH2
NO2
NO2
OCH3
(b)
O + NH3
NH
HO
+
HN + H2O
H2N
O
+
布赫勒（Bucherer）反应。
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
主要用于从2－萘酚磺酸制备2－萘胺磺酸。
Bucherer反应羟基被置换难易的规律。
① 羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位磺基促进反应的进 行。
Cl 浓 H2SO4
+ NH2OH 120℃，V2O5
Cl NH2
SO3H
当卤苯与羟胺在浓硫酸介质中以V2O5为催 化剂在120℃反应时，环上将同时引入氨基 和磺酸基。如3－氨基－4－氯苯磺酸的制 备(产率84％)：
（2）碱式法：在碱性介质中进行反应。
NH2
NH2
+
+ (NH4)2SO4
H2N O
SO3Na
四、羰基化合物的氨解
1. 氢化氨解 醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在
下，与氨和氢反应可以得到脂胺。其反应 过程与醇的胺化氢化相同。 对于低级脂肪醛的反应，该反应可以在气 相进行。 对于高沸点醛酮，常在液相进行。
反应过程：
第章氨解反应
H+ 酸化
HO3S
NH2
OH J-酸
• Bucherer反应应用实例2：
OH 发烟硫酸，70~80oC
SO3H OH
二磺化
HO3S G酸
+ HO3S
OH
SO3H R酸
SO3K
KCl
OH
KO3S
G盐
+ KO3S
碱熔 NaOH,250oC
ONa NaO3S
ONa 18%NH3,(NH4)2SO4 氨解
1.非催化氨解 SN2
氨解剂：25％氨水
反应历程：亲核置换反应
非催化氨解：
O2N
Cl 2NH3 aq O2N
NH2
V非催化氨解 = k [ArX] [NH3]，因C-X键断裂对反应速度没 有明显影响
Cl
NO2
NH3 aq slow
Cl NH3+ fast -Cl-
-O N+O-
NH3+
NO2
fast +NH3, -NH4+
• Bucherer反应应用实例1：
H2SO4,160oC 磺化
SO3H NaOH 碱熔
ONa H+ 酸化
OH 发烟硫酸 低温磺化
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
HO3S
SO3H NH2
H+
HO3S
NH2
SO3H
水解
SO3H
NaOH 碱熔
1.碱性介质中以羟胺为胺化剂旳直接氨解
2.芳烃用氨旳催化氨解
苯或其他同系物用氨在高温、催化剂存在下可气 相催化氨解为苯胺
第九章 氨解和胺化
还有哪些方 法可以制取 1-氨基蒽醌 ？
O NO2 + 2NH3 O
25%NH3,溶剂 130~150℃，氨比15~35
O
NH2 + NH4NO2
O
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精细有机单元反应
第九章
胺化
二、磺基的氨解
磺基的氨解只限于蒽醌系列。将蒽醌磺酸或其
盐在压热釜中与氨水共热至高温，则磺基被氨基置 换。反应式中的间硝基苯磺酸钠是作为温和氧化剂 ，将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵 。
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺化
3. 应用实例 ⑴邻硝基苯胺
由邻硝基氯苯氨解制得,反应式为：
Cl +2NH3 NO2
NH2 + NH4Cl NO2
①高压管式连续操作法 ②高压釜间歇操作法
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺 化
高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程
1-高压计量泵；2-混合器；3-预热器；4-高压管式反应器； 5-减压阀；6-氨蒸发器；7-脱氨塔；8-脱氨塔釜
卤素的氨解、羟基的氨解、磺基及硝基的氨解、 羰基化合物的胺化和直接胺化等。
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺 化
第一节
1. 氨解剂
卤基的氨解
一、芳环上卤基的氨解
①氨水 应用最广泛；但对有机氯化物的溶解度较 小，有少量水解副反应。
②液氨 主要用于需要避免水解副反应的氨解过程 用于气固相接触催化氨解（或胺化）
NH2
NO2
NO2
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精细有机单元反应
O NO2 + 2NH3 O
25%NH3,溶剂 130~150℃，氨比15~35
O
NH2 + NH4NO2
O
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第九章
胺化
二、磺基的氨解
磺基的氨解只限于蒽醌系列。将蒽醌磺酸或其
盐在压热釜中与氨水共热至高温，则磺基被氨基置 换。反应式中的间硝基苯磺酸钠是作为温和氧化剂 ，将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵 。
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第九章
氨解和胺化
3. 应用实例 ⑴邻硝基苯胺
由邻硝基氯苯氨解制得,反应式为：
Cl +2NH3 NO2
NH2 + NH4Cl NO2
①高压管式连续操作法 ②高压釜间歇操作法
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第九章
氨解和胺 化
高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程
1-高压计量泵；2-混合器；3-预热器；4-高压管式反应器； 5-减压阀；6-氨蒸发器；7-脱氨塔；8-脱氨塔釜
卤素的氨解、羟基的氨解、磺基及硝基的氨解、 羰基化合物的胺化和直接胺化等。
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第九章
氨解和胺 化
第一节
1. 氨解剂
卤基的氨解
一、芳环上卤基的氨解
①氨水 应用最广泛；但对有机氯化物的溶解度较 小，有少量水解副反应。
②液氨 主要用于需要避免水解副反应的氨解过程 用于气固相接触催化氨解（或胺化）
NH2
NO2
NO2
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精细有机单元反应
(6)氨解反应
25
吐氏酸
α-萘酚经低温磺化，生成2-萘酚-1-磺酸，而1位磺酸基使2位羟 基易氨解。 γ酸 3位磺酸基使1位羟基难氨解，对7位羟基的氨解无影响。
26
6.5 羰基化合物的胺化氢化
羰基化合物的胺化氢化主要用于从丙酮、甲乙酮等制备相 应的脂肪胺。主要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂，可用气-固 相法或液相法。其过程与醇的胺化氢化相同。
第六章
氨解和胺化
6.1 卤素的氨解 6.2 醇羟基的氨解 6.3 环氧烷类的加成胺化 6.4 芳环上羟基的氨解 6.5 羰基化合物的胺化氢化 6.6 霍夫曼重排 6.7 芳环上磺基、硝基的氨解
第六章
氨解和胺化
利用胺化剂将已有取代基置换成氨基（芳氨基）的 反应称为氨解反应。
R-Y+ NH 3 R-NH 2 + HY ( Y = -OH, -X, -SO 3 H, -NO 2 )
+
O
N H 2O H
N
浓 H 2S O 4
N
34
NH2
13
14
6.2 醇羟基的氨解 醇羟基的氨解是制备C1~C8低碳脂肪胺的主要方 法。
醇羟基的氨解是可逆连串反应，根据市场需 要，调整伯、仲、叔三种胺类的相对产量，可控 制氨和醇的摩尔比和其他反应条件，并将需要量 小的氨循环回反应器。醇羟基不够活泼，需要较 强的氨解条件。 工业上主要有三种方法：气-固相接触催化
11
从氯乙酸制氨基乙酸 α-卤代酸容易与氨水反应生成α-氨基酸。 从氯乙酸制氨基乙酸是连串反应，为了减少仲胺 或叔胺的生成，要用过量很多的氨水，而且要用六 亚甲基四胺等催化剂。
12
6.1.4 芳氨基化 它是以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，生成 芳胺的反应，反应中常加入缚酸剂MgO、Na2CO3
9章-精细有机合成与工艺
且有毒。应注意安全。
N2 的作用：为了防止爆炸，在向反应器通入环氧乙烷以前， 用N2 将反应器中的空气置换掉。反应完毕后，用N2 将反应器中 残余环氧乙烷吹净。
氨解和胺化
2、乙二胺的制备
环氧烷类的加成胺化
环氧乙烷与液氨在100℃和3.1MPa下反应，先生成一乙醇胺，再 与氨发生脱水生成乙二胺。
氨解和胺化
氨解和胺化
乙醇胺的制备
环氧烷类的加成胺化
间歇操作:可在0.07-0.3MPa压力、20-40 ℃下向25%氨水中
慢慢通入环氧乙烷。
连续操作：可将20%-30%氨水与环氧乙烷在60-150 ℃、315MPa下连续地通入管式反应器。 环氧乙烷特性：沸点低（10.73℃），它在空气中的可燃极 限浓度为3%-98%（体积），爆炸极限为3%-80% （体积），
[ Cu(NH3)2]+ 铜氨配离子 ， 快
[Ar…X…Cu(NH3)2] + , 慢 ArNH2 ＋NH4X＋[ Cu(NH3)2]+ ,快 Ar-NH-Ar + X- + [ Cu(NH3)2]+ Ar-OH + X- + [ Cu(NH3)2]+
[Ar…X…Cu(NH3)2] + ＋2NH3 副产物为仲胺和酚： [Ar…X…Cu(NH3)2] + ＋ArNH2 [Ar…X…Cu(NH3)2] + ＋ OH-
氨解和胺化
脂族卤素衍生物的氨解
这是我国生产乙二胺及联产多乙烯多胺的主要方法。 工艺条件：T：160～190℃；P：2.5MPa；t：15min。 氨水过量越多，乙二胺收率越高；T、P越高，多胺收率越高。
也可由二氯乙烷法生产哌嗪（对二氮己环）。见P.208.。
精细有机合成技术：氨解反应的概念
有氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。 氨水和液氨是进行氨解反应最重要的氨解剂。 有时也将氨溶于有机溶剂中或是由固体化合物在反应过程
中释放出氨。
1. 液氨 氨在常温、常压下是气体。 将氨在加压下冷却，使氨液化，即可灌入钢瓶，以便贮存
和运输。 钢瓶上装有两个阀门，一个阀门在液面上，用来引出气态
氨；另一个阀门用管子插入液氨中，用来引出液氨。
2．氨水 氨在常压和20℃时在水中的溶解度为34.1%（质量分数）、在 30℃时为29%，在40℃时为25.3%。
由此可见，在一定压力下，随着温度的升高，氨在水中的溶 解度逐渐下降，为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失，工 业氨水的浓度一般为25%。
精细有机合成技术 黄锋涛
目
录
Contents
1 2 3
氨解反应的概念 氨解反应的意义 氨解剂
一、氨解反应的概念 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。氨
解反应通式可简单地表示如下： 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基。 而氨与双键加成生成胺的反应叫胺化。通常将氨解与胺化称为
感谢观看
一、氨解反应的意义 通过氨解反应得到的各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的用
途。 由脂肪酸和胺构成的季铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂，不
少季铵盐又是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂； 胺与环氧乙烷反应可合成非离子表面活性剂，某些芳胺与光
气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体等。
Hale Waihona Puke 二、氨解剂 氨解和胺化常用的反应剂可以是液氨、氨水、气态氨或含
氨基化。 氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。
脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。 其中最重要的是醇羟基的氨解和胺化法，其次是羰基化合 物的胺化氢化法，有时也用脂链上卤基氨解法。 芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法和芳环上已有取代基 的氨解法。 氨解法中最重要的是卤基的氨解，其次是酚羟基的氨解， 此外还有磺酸基的氨解和硝基的氨解。
中释放出氨。
1. 液氨 氨在常温、常压下是气体。 将氨在加压下冷却，使氨液化，即可灌入钢瓶，以便贮存
和运输。 钢瓶上装有两个阀门，一个阀门在液面上，用来引出气态
氨；另一个阀门用管子插入液氨中，用来引出液氨。
2．氨水 氨在常压和20℃时在水中的溶解度为34.1%（质量分数）、在 30℃时为29%，在40℃时为25.3%。
由此可见，在一定压力下，随着温度的升高，氨在水中的溶 解度逐渐下降，为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失，工 业氨水的浓度一般为25%。
精细有机合成技术 黄锋涛
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1 2 3
氨解反应的概念 氨解反应的意义 氨解剂
一、氨解反应的概念 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。氨
解反应通式可简单地表示如下： 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基。 而氨与双键加成生成胺的反应叫胺化。通常将氨解与胺化称为
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一、氨解反应的意义 通过氨解反应得到的各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的用
途。 由脂肪酸和胺构成的季铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂，不
少季铵盐又是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂； 胺与环氧乙烷反应可合成非离子表面活性剂，某些芳胺与光
气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体等。
Hale Waihona Puke 二、氨解剂 氨解和胺化常用的反应剂可以是液氨、氨水、气态氨或含
氨基化。 氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。
脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。 其中最重要的是醇羟基的氨解和胺化法，其次是羰基化合 物的胺化氢化法，有时也用脂链上卤基氨解法。 芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法和芳环上已有取代基 的氨解法。 氨解法中最重要的是卤基的氨解，其次是酚羟基的氨解， 此外还有磺酸基的氨解和硝基的氨解。
第六章氨解反应
+
NH4Cl
实际应用中：间歇氨解时，氨比为6~15.
连续氨解时，氨比为10~17.
原因：
增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改进
反应物的流动性，减少副产品（如二芳胺）的 生成。 过量胺的存在，可减少生成的NH4Cl对设备 的腐蚀。 但用量太大，会增加回收氨的负荷而降低生 产能力。
非催化氨解反应速度正比于卤素衍生物和氨水
O2N NO2
X
+
HN
O2N NO2
N
X= 相对速度 键能：
F 3300
Cl 4.3
Br 4.3
I 1
C-F > C-Cl > C-Br > C-I
结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。
推测机理如下：
O2N
X NO2
+
HN
+
N NO2
O2N NO2 X O2N
+
HN
NH NO2 O2N
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3 -H2O NaBrO
ArCONH2
NaOH
ArNH2
（4）羧酸还原法
NH3 -H2O 还原
ArCOOH
ArCONH2
ArCH2NH2
(5) 环氧乙烷和氨/胺加成
O
+
NH3
HO CH2 CH2 NH2
(6) 含氮环和氨/胺加成
N H
+
NH3
H2N CH2 CH2 NH2
适用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂
反应可能分两步：
（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物
ArCl + Cu(NH3)2+ ArCl· Cu(NH3)2+
NH4Cl
实际应用中：间歇氨解时，氨比为6~15.
连续氨解时，氨比为10~17.
原因：
增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改进
反应物的流动性，减少副产品（如二芳胺）的 生成。 过量胺的存在，可减少生成的NH4Cl对设备 的腐蚀。 但用量太大，会增加回收氨的负荷而降低生 产能力。
非催化氨解反应速度正比于卤素衍生物和氨水
O2N NO2
X
+
HN
O2N NO2
N
X= 相对速度 键能：
F 3300
Cl 4.3
Br 4.3
I 1
C-F > C-Cl > C-Br > C-I
结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。
推测机理如下：
O2N
X NO2
+
HN
+
N NO2
O2N NO2 X O2N
+
HN
NH NO2 O2N
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3 -H2O NaBrO
ArCONH2
NaOH
ArNH2
（4）羧酸还原法
NH3 -H2O 还原
ArCOOH
ArCONH2
ArCH2NH2
(5) 环氧乙烷和氨/胺加成
O
+
NH3
HO CH2 CH2 NH2
(6) 含氮环和氨/胺加成
N H
+
NH3
H2N CH2 CH2 NH2
适用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂
反应可能分两步：
（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物
ArCl + Cu(NH3)2+ ArCl· Cu(NH3)2+
第九章氨基化-PPT文档资料
H O + H 2 2 N H C H C H C H C H N H 3 3 2 2 脱 水 加 氢
2019/3/2
8
•仲胺的生成
O H H C H C H N H 3 2 2
+ C H C H O 3 H O 2 + H 加 成 胺 化
2 C H C H C H C H N C H C H N = C H C H C H C H ) N H 3 3 2 3 2 3 ( 3 2 2
2019/3/2
7
即将醇、氨和氢的 气固相临氢接触催化胺化氢化 气态混合物在 200℃左右、常压 o 2 0 0 C , 压 力 R O H ,N H ,H 产 品 胺 3 2 或不太高的压力下 C u N i 催 化 剂 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 而完成的。其整个 催化加氢 反应过程包括：醇 的脱氢生成醛或酮、 氢 加 成 胺 化 脱 水 加 脱 氢 羟 基 胺 醇醛 烯 亚 胺胺 N H 醛或酮的加成胺化、 3 羟基胺的脱水和烯 O H O + N H 3 H 2 C H C N H 3 2 亚胺的加氢生成胺 C H C H O H C H C H 3 2 3 加 成 胺 化 脱 氢 乙 醛 H 乙 醇 等步骤。 1 羟 基 乙 胺
C l
制备芳胺
O N 2 C l
N H 3
O N 2
N H 2
2019/3/2
3
三、氨基化试剂
主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。
Cl CN NO2
液氨
缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。
氨水
氨气
工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。
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8
•仲胺的生成
O H H C H C H N H 3 2 2
+ C H C H O 3 H O 2 + H 加 成 胺 化
2 C H C H C H C H N C H C H N = C H C H C H C H ) N H 3 3 2 3 2 3 ( 3 2 2
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即将醇、氨和氢的 气固相临氢接触催化胺化氢化 气态混合物在 200℃左右、常压 o 2 0 0 C , 压 力 R O H ,N H ,H 产 品 胺 3 2 或不太高的压力下 C u N i 催 化 剂 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 而完成的。其整个 催化加氢 反应过程包括：醇 的脱氢生成醛或酮、 氢 加 成 胺 化 脱 水 加 脱 氢 羟 基 胺 醇醛 烯 亚 胺胺 N H 醛或酮的加成胺化、 3 羟基胺的脱水和烯 O H O + N H 3 H 2 C H C N H 3 2 亚胺的加氢生成胺 C H C H O H C H C H 3 2 3 加 成 胺 化 脱 氢 乙 醛 H 乙 醇 等步骤。 1 羟 基 乙 胺
C l
制备芳胺
O N 2 C l
N H 3
O N 2
N H 2
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3
三、氨基化试剂
主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。
Cl CN NO2
液氨
缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。
氨水
氨气
工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。
氨解
C2H5NH2 + (C2H5)2NH + (C2H5)3N +H2O
O +NH3 CH3-C-H 加成胺化 乙醛 OH CH3-C-NH2 H 1-羟基乙胺
反应过程：
-H2 CH3CH2OH 脱氢 乙醇 Cu
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2 -------仲------叔。
HX
腐蚀
+
NH3
NH4X
但太大会增加回收氨的负荷，并降低生产能力。
7.5芳卤的氨解
（3）温度 温度升高→反应速度加快（如邻硝基氯苯lgk=7.2-4682/T） 温度升高，压力升高，设备要求更高； 氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 温度升高→氨水的pH值降低。 （4）搅拌 非均相反应，加速搅拌有利于传质-间歇高压釜；物料呈湍 流状态-连续管式反应器。
7.2 卤烷的氨解
7.2.1脂肪族卤素衍生物的氨解
价廉易得
RX + NH3
RNH2 + HX
δ- δ+ δ-
活性：R-I > R-Br > R-Cl > R-F
SN2：
R
X
NH3
[H3N
R
X ]
R-NH2 + HX R-X R2NH + HX R-X R3N + HX R-X R4N+ X-
7.2 卤烷的氨解
互变异构 NH4HSO3 加成 +NH3 氨解
Q？ 高温会带来什么后果？ 多余一甲胺和三甲胺如何处理？如何减少三甲胺的生成？ 怎么办？
7.3 羟基化合物的氨解
O +NH3 CH3-C-H 加成胺化 乙醛 OH CH3-C-NH2 H 1-羟基乙胺
反应过程：
-H2 CH3CH2OH 脱氢 乙醇 Cu
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2 -------仲------叔。
HX
腐蚀
+
NH3
NH4X
但太大会增加回收氨的负荷，并降低生产能力。
7.5芳卤的氨解
（3）温度 温度升高→反应速度加快（如邻硝基氯苯lgk=7.2-4682/T） 温度升高，压力升高，设备要求更高； 氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 温度升高→氨水的pH值降低。 （4）搅拌 非均相反应，加速搅拌有利于传质-间歇高压釜；物料呈湍 流状态-连续管式反应器。
7.2 卤烷的氨解
7.2.1脂肪族卤素衍生物的氨解
价廉易得
RX + NH3
RNH2 + HX
δ- δ+ δ-
活性：R-I > R-Br > R-Cl > R-F
SN2：
R
X
NH3
[H3N
R
X ]
R-NH2 + HX R-X R2NH + HX R-X R3N + HX R-X R4N+ X-
7.2 卤烷的氨解
互变异构 NH4HSO3 加成 +NH3 氨解
Q？ 高温会带来什么后果？ 多余一甲胺和三甲胺如何处理？如何减少三甲胺的生成？ 怎么办？
7.3 羟基化合物的氨解
06 第六章 氨解
OH
+ NH3
NaHSO3
NH2
+ H2O
1
该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下 规律： • （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应容 易进行； • （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易进 行； • （3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟基 的氨解影响很小。
RCHO
RCH=NH
RCH2NH2
2
二、酰胺的降解（Hofmann重排）
该反应收率高；产品纯度好，只有伯胺生成，副反 应少。
RCH2CONH2
O R
NaClO 或 Cl2-NaOH
O
RCH2NH2
C
NH2
+X2 - HX
O R
O
C
OH
NHX
-H2O
R
C
N
X
R
C
N
R
N
C
O
+ H2O
RNH2
CO2
2
利用霍夫曼重排反应制胺的优点是：产率高，产物纯。 工业生产中常用于染料中间体的生产。例如
该方法目前应用于苯胺、甲基苯胺的工业生产。相 比硝基还原，该方法投资少，三废少，它与硝基还原法 的比较取决于苯酚的价格。
OH
NH2
催 化 剂 Al2O3 NH3 H2O
1
2、液相氨解法 酚类与氨在氯化锡、三氯化铝、氯化铵等催化剂 存在下于高温、高压下制取胺类
NH2 OH NH2
HCl
H N
O
OH
O
Cl + 2 NH3 NO2
氨解和胺化
5.1 乙醇胺的制备
环氧乙烷与20%~30%氨水进行加成胺化，生成 一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物，三 者比例与氨的用量有关。
5.2 乙二胺的制备
由环氧乙烷与过量的液氨在100℃、32.4MPa进 行加成胺化和羟基氨解而得。
6 脂肪族卤素衍生物的氨解 氨解只用于卤素衍生物价廉易得的情况
低碳卤烷易氨解，可用氨水作氨解剂；高碳卤烷活性 较低，要用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。
• 氨水：工业氨水的浓度—般为25%，是广泛使 用的氨基化剂。参加氨基化反应的是NH3。它 的优点是操作方便，过量的氨可蒸出，用水吸 收，回收的氨水可循环使用，适用面广。缺点
• 是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在 有时会引起水解副反应。C8低碳脂肪胺的主要方 法。
采用Cu、Ni、Cu-Ni骨架型催化剂，在高 压釜中进行。
4 羰基化合物的胺化氢化 羰基化合物的胺化氢化主要用于从乙醇、
丙酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。主 要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂，可用气固相法或液相法。
5 环氧烷类的加成胺化
环氧烷类容易与氨或胺等亲核物质发生开环加 成胺化反应生成N-羟乙基化合物。
氨解和胺化
1 概述
• 氨基化包括氨解和胺化 • 氨解指的是氨与有机分子发生复分解反应，
生成伯胺。 • 胺化指的是氨与双键发生加成反应生成胺。
2 氨基化剂
• 氨基化剂主要是液氨和氨水，有时也用到氨气 和含氨基的化合物。
• 液氨：液氨用于需要避免水解副反应的氨基化 过程，缺点是：操作压力高，过量的液氨较难 再以液态氨的形式回收。
卤烷的活性次序是：
R－Ｉ＞Ｒ－Ｂｒ＞Ｒ－Ｃｌ＞Ｒ－Ｆ 为了减少仲胺和叔胺的生成，常用过量很多的氨水。
6.1 从二氯乙烷制乙烯多胺类 二氯乙烷容易与氨水反应，生成氯乙胺和乙二胺（乙 烯二胺），它们容易进一步与氯乙胺或二氯乙烷反应， 生成二乙烯三胺、三乙烯四胺等各种多乙烯胺。
环氧乙烷与20%~30%氨水进行加成胺化，生成 一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物，三 者比例与氨的用量有关。
5.2 乙二胺的制备
由环氧乙烷与过量的液氨在100℃、32.4MPa进 行加成胺化和羟基氨解而得。
6 脂肪族卤素衍生物的氨解 氨解只用于卤素衍生物价廉易得的情况
低碳卤烷易氨解，可用氨水作氨解剂；高碳卤烷活性 较低，要用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。
• 氨水：工业氨水的浓度—般为25%，是广泛使 用的氨基化剂。参加氨基化反应的是NH3。它 的优点是操作方便，过量的氨可蒸出，用水吸 收，回收的氨水可循环使用，适用面广。缺点
• 是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在 有时会引起水解副反应。C8低碳脂肪胺的主要方 法。
采用Cu、Ni、Cu-Ni骨架型催化剂，在高 压釜中进行。
4 羰基化合物的胺化氢化 羰基化合物的胺化氢化主要用于从乙醇、
丙酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。主 要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂，可用气固相法或液相法。
5 环氧烷类的加成胺化
环氧烷类容易与氨或胺等亲核物质发生开环加 成胺化反应生成N-羟乙基化合物。
氨解和胺化
1 概述
• 氨基化包括氨解和胺化 • 氨解指的是氨与有机分子发生复分解反应，
生成伯胺。 • 胺化指的是氨与双键发生加成反应生成胺。
2 氨基化剂
• 氨基化剂主要是液氨和氨水，有时也用到氨气 和含氨基的化合物。
• 液氨：液氨用于需要避免水解副反应的氨基化 过程，缺点是：操作压力高，过量的液氨较难 再以液态氨的形式回收。
卤烷的活性次序是：
R－Ｉ＞Ｒ－Ｂｒ＞Ｒ－Ｃｌ＞Ｒ－Ｆ 为了减少仲胺和叔胺的生成，常用过量很多的氨水。
6.1 从二氯乙烷制乙烯多胺类 二氯乙烷容易与氨水反应，生成氯乙胺和乙二胺（乙 烯二胺），它们容易进一步与氯乙胺或二氯乙烷反应， 生成二乙烯三胺、三乙烯四胺等各种多乙烯胺。
10 第十章 氨解
• 一、脂肪族化合物的氨解反应历程
• 氨与有机化合物反应时氨通常是过量的，反应前 后氨的浓度变化较小，因此常常可以按一级反应 处理，而实际上是一个二级反应。
7
• 二、芳香族化合物氨解反应历程
• 对于芳香族化合物的氨解，按氨基置换基团的类 别作如下讨论。
• 1．氨基置换卤原子
• 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换 卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。
Cl
≈
<<
NO2
<
<
O 2N NO2
NO2
1
• 2. 氨解剂
• 每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的 量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好 几倍或更多。 • 原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中 的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速 度，减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵 对设备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收 负荷和降低生产能力。 • 为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副 产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用 比较浓的氨水。
• 以氯苯为例催化氨解的反应历程可表示如下：
+ ArCl + [Cu(NH3)2 ]
慢
[ArCl Cu(NH3)2] +
●
[ ArCl Cu(NH3)2
● ●
]+
+NH3 +OH－
ArNH2 + [Cu(NH3)2 ] + NH4Cl ArOH + [Cu(NH3)2 ]
+
+
[ ArCl Cu(NH3)2 ] +
HCl/CH3OH
CH3COCH2CH2N(C2H5)2
• 氨与有机化合物反应时氨通常是过量的，反应前 后氨的浓度变化较小，因此常常可以按一级反应 处理，而实际上是一个二级反应。
7
• 二、芳香族化合物氨解反应历程
• 对于芳香族化合物的氨解，按氨基置换基团的类 别作如下讨论。
• 1．氨基置换卤原子
• 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换 卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。
Cl
≈
<<
NO2
<
<
O 2N NO2
NO2
1
• 2. 氨解剂
• 每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的 量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好 几倍或更多。 • 原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中 的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速 度，减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵 对设备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收 负荷和降低生产能力。 • 为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副 产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用 比较浓的氨水。
• 以氯苯为例催化氨解的反应历程可表示如下：
+ ArCl + [Cu(NH3)2 ]
慢
[ArCl Cu(NH3)2] +
●
[ ArCl Cu(NH3)2
● ●
]+
+NH3 +OH－
ArNH2 + [Cu(NH3)2 ] + NH4Cl ArOH + [Cu(NH3)2 ]
+
+
[ ArCl Cu(NH3)2 ] +
HCl/CH3OH
CH3COCH2CH2N(C2H5)2
氨解反应
氨解反应氨解反应是指含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
氨解反应包括卤素的氨解、羰基化合物的氨解、羟基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解。
1定义氨解反应是指含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
可氨解的基团：－X，―OH，―SO3H，―CO―，Ar―H。
胺化剂：液氨、氨水、尿素、铵盐(NH3的来源)及有机胺。
合成胺类化合物的方法：反应类型，还原、氨解，水解，加成和重排。
芳胺的两大制法，硝基还原(经济、方便)和芳环卤素氨解。
包括：卤素的氨解、羟基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解。
2卤素的氨解7.2.1 反应理论根据反应物的活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解(1) 非催化氨解：对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，用氨水处理时，就可以使卤素被氨基置换。
虽然不含磺基的芳香化合物在氨水中很难溶解，但大多数反应仍能在水相中进行，因为随着温和氨浓度的提高，氯化物在氨水中的溶解度会增大。
ClNO2+NH3NH3ClNOO慢快-ClNH3NO2NH2NO2-H反应历程X +ArNH2NH2ArX NO2NO2NHAr反应属于SN2历程，双分子亲核取代反应，首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环与氯相连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，此加成物迅速转化为铵盐，并恢复环的芳香性，最后脱掉质子，得到产物。
第一步氨基衍生物的生成是决速步骤。
+HXNO2动力学方程式：dc/dt = k c’式中c’为二硝基氯苯的浓度，当NH3大大过量时，为假一级反应。
反应历程的证明：通过一系列具有不同离去基团的卤素衍生物与同一亲核试剂反应反应的速度相比，如2，4－二硝基卤代苯和哌啶反应：XO2NNO2+NHNHO2NNO2X当X为F、Cl、Br、I时，反应相对速率为：3300，4.3，4.3，1.0。
证明C－X键的断裂对反应速率没有影响，否则C－X键的断裂为决速步骤，C－I的键最弱，反应速率为VRI>VBr>VRCl>VF。
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1 芳香族卤代物的氨解 2 脂肪族卤代烃氨解
■ 羰基化合物的氨解
■ 磺酸及硝基的氨解
6.3.1 醇类的氨解
制备低级脂肪胺的常用方法。
6.3.1 醇类的氨解
NH3
ROH -H2O ROH RNH2 -H O 2
R2NH
ROH -H2O
R3N
气固相接触催化氨解
工艺方法 高压液相氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化
气固相临氢接触催化胺化氢化
2剂
催化醇脱氢
产品胺
催化加氢
醇
脱氢
加氢 加成胺化 脱水 羟基胺 醛 烯亚胺 胺 NH3
O +NH3 CH3-C-H 加成胺化 乙醛 OH CH3-C-NH2 H 1-羟基乙胺
-H2 CH3CH2OH 脱氢 乙醇
制备芳胺
O2N Cl
NH3
O2N
NH2
引入氨基的方法
（1）硝化还原：Ar NO2 （2）氨解法： Ar Cl
Ar OH Ar SO3H Ar NO2 氨解 Ar NH2
[H]
Ar
NH2
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3
Ar H
ArCOONH2
H2O
ArCONH2 NaOH
还原
NaBrO
SO3H NH2
吐氏酸
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
HO3S
SO3H NH2
H+ 水解
HO3S
NH2
SO3H NaOH 碱熔 H+ 酸化 OH HO3S NH2
SO3H
J-酸
OH
SO3H 发烟硫酸，70~80 C 二磺化 HO3S G酸 SO3K OH + KO3S SO3K
o
OH + HO3S R酸
腐蚀
NH4X
（3）温度： 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。
生产实例
1）硝基苯胺类的制备
NH2 NH2 NO2 NH2 NO2 NO2 NH2 NO2 Cl NH2 Cl NO2
NO2
2）2-氨基蒽醌
（— X、— SO3— 、
6.2.1
脂肪族化合物的氨解反应
脂肪醇与氨反应则可以得到伯、仲、叔胺的混合物；
酯的氨解时，仅得到酰胺一种产物，反应历程可以表
示如下：加成、消除历程。
ROH代表含羟基的催化剂，R1和R2表示酯中的脂肪烃或芳烃。
注意事项：
* 常用含羟基的化合物作为催化剂，如乙二醇，易形成环状氢 键； * 水的存在会发生水解副反应； * 烷基的结构对氨解反应的速度影响较大，分子量越大，分子
ArNH2
（4）羧酸还原法
ArCOOH
NH3
ArCOONH2
H2O
ArCONH2
ArCH2NH2
6.1.3 氨基化试剂（氨解剂）
液水
液氨 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺）
氨水 氨水是最广泛使用的氨解剂。它的优点是操作方便， 过量的氨可以用水吸收而循环使用，适用面广。另外 氨水能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂 （铜盐或亚铜盐）和还原抑制剂（氯酸钠、间硝基苯 磺酸钠）。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解
2NH3 快
[Ar
X Cu(NH3)2]+
ArNH2 + NH3 + [Cu(NH3)2]+
氨基碱氨解（苯炔历程）
当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，得到互为邻位的苯胺：
该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基负离子
（NH2—）夺取一个芳环的氢形成氨和芳负碳离子，芳负碳离子
再失去卤离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成， 产生负碳离子，该负碳离子从NH3上获得质子而得产物。该反应 历程表示如下：
上，包括苯系在内的芳胺衍生物。
羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式（即醇式转化 成酮式）的难易程度有关。一般来说，转化成酮式的倾向性越 大，则氨解反应越容易发生。
在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生 成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。
醇式
互变异构
酮式
NH4HSO3 加成
过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成
[Ar [Ar X X Cu(NH3)2]+ + ArNH2 Cu(NH3)2]+ + OH- 水解 ArNHAr + HX + [Cu(NH3)2]+ ArOH + X- + [Cu(NH3)2]+
③减少对设备的腐蚀
HX + NH3
δ+
R
X + NH3
亲核置换
R-NH2 + HX
反应物RX：RCOX, RX, ArX
6.3.4.1 脂肪族卤化物的氨解
RX + NH3
R X NH3
[H3N
δ- δ+ δ-
RNH2
R X ]
+ HX
R-NH2 + HX R-X R2NH + HX R-X R3N + HX R-X R4N+ X-
OH SO3H
KCl KO3S G盐
OH
碱熔 NaOH,250oC ONa ONa 18%NH ,(NH ) SO 3 42 4 NaO3S 氨解 H+ 酸化 HO3S OH NH2
γ-酸
6.3.3
环氧乙烷或乙撑亚胺
环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨发生开环加成反应，得 到氨基乙醇或二胺。
6.3.4 卤基的氨解
气固相接触催化氨解法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。
高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。
催化氨解 不活泼的卤代芳烃，如氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸 和对氯苯胺等，必须使用铜催化剂。
第一步是催化剂与氯化物反应生成正离子络合物，这
是反应的控制阶段；第二步是正离子络合物与氨、氢
氧根离子等迅速反应生成产物
Cu
+
+
2NH3
快
[Cu(NH3)2]+
铜氨络离子 慢
ArX + [Cu(NH3)]2+
结构复杂，速度越低。
6.2.2 芳香族化合物氨解反应
按照置换基团的不同，可分为卤原子、羟基、硝基、 磺酸根，以下分别讨论：
6.2.2.1 芳环上卤基的氨解
氨解剂：25％氨水 反应历程：亲核置换反应
非催化氨解、催化氨解和苯炔历程三种：
1 非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍 生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨基置换。
R Y + NH3 R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
产物为脂肪胺或芳香胺
氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺 化反应。
O NH2 +
H 加氢
OHH C N H
H2O
C H
CH N
NH CH2
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
C O + H2N OH
第6章
氨解和胺化
(Ammonolysis and Amination)
概述(概念、氨化剂、应用) 氨解反应基本原理 氨解方法（卤代烃、酚或醇、硝基等）
6.1 概述
定义 反应的目的 氨基化试剂（氨解剂）
6.1.1 定义
有机化合物与氨化剂（如氨）发生反应而生成胺类 化合物的过程，称为氨解反应。
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
环胺的制备
吗啉与哌嗪是工业上最重要的两个环胺，其结构式如下：
由二甘醇与氨在氢和加氢催化剂的存在下在3～40MPa反应，即 可制得吗啉。通过汽提操作从粗品中除去过量的氨．然后分馏
即可得到合格产品。
制取吗啉的另一条路线是在强酸(发烟硫酸、浓硫酸或浓盐酸) 的存在下使二乙醇胺脱水，酸是过量的，反应温度在150℃以上。
萘酚衍生物的氨解
H2SO4 160 C
o
SO3H (1)NaOH
(2)H
+
OH 氨解
NH2
β-萘胺
SO3H NH2 HO3S
OH NH2
吐氏酸
γ酸
Bucherer 反应
SO3H ONa
H2SO4,160 C 磺化
o
NaOH 碱熔
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
O SO3H + 2NH3 O O O NH2 + NH4Cl
O Cl + 2NH3 O
CuSO4,210-218 C 5MPa,5-10h
o
O NH2 + NH4Cl O
6.2.2.2 羟基的氨解
ROH + NH3 RNH2 + H2O
ROH：醇、酚和羟基蒽醌
氨基置换羟基的反应主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成
醇式加成物 萘胺
+NH3 氨解
胺式加成物
-NH4HSO3 消除