第九章 氨解和胺化
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第8节 氨解和胺化
应用范围 高温易氧化 有易还原基团
O -C
实例
NH2
NH2
反应影响因素 卤化物的性质： （1）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利（亲核取代） 苯系：有吸电基对反应有利（亲核取代） 萘系： 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β 蒽醌系：主要用于制β-取代物
O NH2 O
温度： （2）温度： 温度升高→ 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 溶解度降低，反应压力增加。 （3）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。 搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 ＝烷基、芳基；
氨与双键（或环氧化合物）加成生成 生成胺 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反 应叫做胺化反应。 胺化反应 应叫做胺化反应。
O NH2 + C H OHH C N H
H2O
CH N
H 加氢
NH CH2
NH3+ O
NH2CH2CH2OH
NH3 30~50 C,常压
o
ClCH2COOH
H2NCH2COOH
芳环上卤基的氨解 8.2.2 芳环上卤基的氨解
氨解剂：25％ 氨解剂：25％氨水 反应历程： 反应历程：亲核置换反应
催化剂：
O2N
3 Cl Cu Cl O2N 2 2
NH
NH2
表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较
催化 反应 催化剂 化学价 价格 活性 温度 CuCl CuCl2 一价 二价 高 低 低 高 贵 便宜
NH3
ROH -H2O ROH RNH2 -H O 2
R2NH
ROH -H2O
氨解
9.10.1 用羟胺的亲核氨基化 在碱性介质的氨基化，氨基进入芳环上吸电 基的邻位或对位。只有个别应用实例。
9.10.2用羟胺的亲电氨基化 在浓硫酸介质的氨基化，氨基进入芳环上供 电基的邻位或对位。只有个别应用实例。 9.10.3 用氨基钠的氨基化 在含氮杂环上引入氨基，例如从吡啶制2-氨基 吡啶。 9.10.4 用氨的催化氨基化 苯与氨直接氨基化可得苯胺，但苯的转化率 低，催化剂寿命短，未能工业化。
9.8.2.3 吐氏酸
α-萘酚经低温磺化，生成2-萘酚-1-磺酸，而1位 磺酸基使2位羟基易氨解。 9.8.2.4 γ酸 3位磺酸基使1位羟基难氨解，对7位羟基的氨 解无影响。 9.8.3 羟基蒽醌的氨解 羟基蒽醌先还原成隐色体氨解后再氧化成醌 结构。
9.9 芳环上磺基的氨解 芳环上磺基的氨解主要用于从蒽醌-2-6-二磺 酸的氨解制2-6-二氨基蒽醌。 9.10 苯环上氢的直接氨基化
9.7.2 催化剂 Cu+催化活性高，为了防止Cu+氧化成Cu2+，可 用Cu+/Fe2+或Cu+/Sn2+复合催化剂。 Cu2+用于防 治羰基被还原的情况。 9.7.3 影响因素 1.卤化物的结构：芳环上卤基的邻、对位有强 吸电基时卤基比较活泼。 2.氨解剂：一般用25%工业氨水或更浓的氨水， 氨的用量要过量许多倍。
1、硝基苯在催化剂存在下与氢作用生成苯 胺的反应既包括了氢化又包括了氢解， 用方程式表示反应步骤，并表明各步反 应类型。 2、简述以对硝基苯胺为原料制取3，5-二 氯苯胺的反应方程式，并进行讨论或说 明。
第九章
氨解和胺化
பைடு நூலகம்重点：第一部分 概念 第二部分 氨基化方法 脂肪组的氨基化 （四种） 芳香族的氨基化 （四种）
新编文档-第九章氨基化-精品文档
2019/4/15
7
即将醇、氨和氢的 气固相临氢接触催化胺化氢化 气态混合物在 200℃左右、常压 o 2 0 0 C , 压 力 R O H ,N H ,H 产 品 胺 3 2 或不太高的压力下 C u N i 催 化 剂 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 而完成的。其整个 催化加氢 反应过程包括：醇 的脱氢生成醛或酮、 氢 加 成 胺 化 脱 水 加 脱 氢 羟 基 胺 醇醛 烯 亚 胺胺 N H 醛或酮的加成胺化、 3 羟基胺的脱水和烯 O H O + N H 3 H 2 C H C N H 3 2 亚胺的加氢生成胺 C H C H O H C H C H 3 2 3 加 成 胺 化 脱 氢 乙 醛 H 乙 醇 等步骤。 1 羟 基 乙 胺
9
9.2 羟基的氨解
9.2.1
醇类的氨解
例 如： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺。
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高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨解； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。
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例如：N,N-二甲基乙胺的制备
N H ( C H C H O H ) 2 2 2
C H H 2 C 2 + N H ( C H C H O H ) 2 2 2 O
N ( C H C H O H ) 2 2 3
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13
反应条件：
环氧烷类化合物如环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采 用液相氨解方法，容易转变成烷基醇胺类。这些反应都是放 热的，通常采用50℃～60℃，1～2MPa压力等条件即可。应 用普通的28％氨水时，可得伯胺、仲胺和叔胺，它们的比例 随氨比不同而变化。如环氧丙烷氨解时，随环氧化物对氨的 摩尔比从0.5增至2.5时，叔胺摩尔百分数由20增至近l00；仲 胺摩尔百分数从最初的40到最大的50，继而下降为零；伯胺 摩尔百分数连续下降，并很快由约30变成很小值。已发现， 环氧乙烷和伯胺、仲胺的反应速度比它和氨的反应速度要快， 因此要制备乙醇胺和二乙醇胺时，就必须采用大量过量的氨。
第9章 氨解与胺化
三乙胺的混合物。
将丙酮、氨、氢的气态混合物以一定比例混合，
在150-200℃通过催化剂，可得到异丙胺、二异丙胺
的混合物。
丙酮的胺化氢化:
（1）异丙胺的制备：常压、150℃～200℃
O H 3C C CH3
+NH3 加成胺化
OH H 3C C CH3 CH3 CH3 H 3C CH 异丙胺
NH2
NH2
NH3
NH 2 CH 2 CH 2 OH
H 2C O
CH2
N
CH 2 CH 2 OH CH 2 CH 2 OH
反应条件：20-30%氨水与环氧乙烷在 60-150 ℃ 、3-15MP下连续通过管式反 应器
9.6脂肪族卤素衍生物的氨解
1．从二氯乙烷制乙撑胺类
Cl CH2
+2N H 3
CH2
Cl
-N H 4 C l
ClCH
2
COOH
N
CH 2 COOH CH 2 COOH 氮川三乙酸
9.7芳环上卤基的氨解
Cl
NH3 20℃ ,3.5-4MPa
NH2
亲核置换
NO 2
Байду номын сангаас
NO 2 Cl NO 2
ArNH 95℃
2
O 2N NO 2 NH2 +
NH
NO 2 Cl
N H 3 (C u O ) 190-230℃ ,7MPa
-H 2 O 脱水
H 3C
C 烯亚胺
+H2 NH 加氢
催化剂：铜-镍/白土
（2）二异丙胺的制备：
CH3 H3C CH 异丙胺
NH2
+ C H 3C O C H 3
第9章 氨解和胺化
9.1 概述
定义 反应的目的 氨基化试剂（氨解剂）
9.1.1 定义
有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的 反应，叫做氨解反应。
R Y + NH3
R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的 反应叫做胺化反应。
NH2 +
O CH
腐蚀
NH4X
（3）温度： 温度升高→反应速度加快
氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。
生产实例 （1）硝基苯胺类的制备
NH2 NO2
NH2 NO2
NH2 NO2
NO2
NH2
NH2
NO2
Cl
Cl
NO2
（2）2-氨基蒽醌
O
Cl + 2NH3
过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成
[Ar X Cu(NH3)2]+ + ArNH2 [Ar X Cu(NH3)2]+ + OH- 水解
③减少对设备的腐蚀
ArNHAr + HX + [Cu(NH3)2]+ ArOH + X- + [Cu(NH3)2]+
HX + NH3
H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2
三乙撑四胺
-HCl
ClCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2Cl 环合
HN
CH2CH2 NH CH2CH2
2HCl
H2NCH2CH2NH2 + H2C CH2 O
精细有机单元反应(含习题集和答案解析)_精细有机单元反应习题集
技术资料精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组2007，6第一章绪论一、填空题1、所谓“精细化率”是指。
2、精细化学品是经加工的，具有或最终使用性的，品种、产量小、附加高的一大类化工产品。
3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布的《关于精细化工产品的分类的暂行规定和有关事项的通知》中明确规定，中国精细化工产品包括个产品类别。
4、有机精细化学品的合成是由若干个基本反应组成。
这些基本反应我们称之单元反应。
重要的单元反应有。
5、在新的合成路线设计和选择时，要优先考虑、污染环境不大且容易治理的工艺路线。
6、天然气的主要成分是。
根据甲烷含量的不同，天然气可分为两种。
7、煤通过方法提供化工原料。
8、催化重整是得到三种重要芳烃原料的方法。
二、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。
2、在合成路线设计中，反应的排列方式也直接影响总收率。
一般来说，在反应步数相同的情况下，线性法的总收率高于收敛法，因此，尽可能采用线性法。
3、碳水化合物是由碳、氢、氧三种元素组成，它们的分子组成一般可表示为Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6，蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11，所以说碳水化合物是由碳和水组成的化合物。
4、在进行合成路线设计和选择时，应尽量少用或不用易燃、易爆和有剧毒原料和试剂。
5、合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。
三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。
2、简述精细化学品合成的原料来源。
3、在设计精细有机合成路线时，需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源：（1）甲烷；（2）一氧化碳；（3）乙炔；(4)乙烯；（5）C18～C30直链烷烃；（6）C12～C18直链脂肪烃；（7）苯；（8）萘。
5、对精细化学品的定义进行释义。
9 氨基化
二乙胺 三乙胺
CH3CH2NH2 + (CH3CH2)2NH +(CH3CH2)3N
乙胺
反应条件： 反应温度：105-200℃ 压力：低压 乙醛:H2:NH3（摩尔比）=1 : 5 : (0.4-3)
CH3COC2H5
NH3,H2,Ni,-H2O 160 oC, 3.9-5.9 MPa
CH3CH2CH(CH3)NH2
C18H37OH NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa C18H37NH2 (C18H37)2NH
2-乙基己胺、三辛胺的制备：
CH3-(CH2) 4-CH-OH C2H5 NH3,Al2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa CH3-(CH2) 4-CH-NH2 C2H5
C8H17OH
NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa
(C8H17)3N
第四节 羰基化合物的胺化氢化
在催化剂的存在下， 醛和酮等羰基化合物与氨 和氢气反应生成脂肪胺。反应历程与醇的胺化 氢化相同。反应可以在气相或液相进行。催化 剂要同时具有胺化、氢化功能。金属镍最好的 催化剂，主要用骨架镍（Ni）、载体Ni/Al2O3 或Ni/SiO2等催化剂。 羰基化合物的胺化、氢化主要用于从乙醛、丙 酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。
胺化氢化反应包括四个步骤：① 醇脱氢生
成醛或酮（氧化）; ② 醛或酮与氨进行加
成胺化生成α-羟基脂肪胺（亲核加成）; ③
α-羟基脂肪胺脱水生成亚胺或烯胺; ④ 亚
胺或烯胺催化氢化生成脂肪胺（还原）。
Cu主要是催化醇的脱氢， Ni主要是催化亚 胺的加氢。
反应历程：
Cu CH3CH2OH -H 2
CH3CH2NH2 + (CH3CH2)2NH +(CH3CH2)3N
乙胺
反应条件： 反应温度：105-200℃ 压力：低压 乙醛:H2:NH3（摩尔比）=1 : 5 : (0.4-3)
CH3COC2H5
NH3,H2,Ni,-H2O 160 oC, 3.9-5.9 MPa
CH3CH2CH(CH3)NH2
C18H37OH NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa C18H37NH2 (C18H37)2NH
2-乙基己胺、三辛胺的制备：
CH3-(CH2) 4-CH-OH C2H5 NH3,Al2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa CH3-(CH2) 4-CH-NH2 C2H5
C8H17OH
NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa
(C8H17)3N
第四节 羰基化合物的胺化氢化
在催化剂的存在下， 醛和酮等羰基化合物与氨 和氢气反应生成脂肪胺。反应历程与醇的胺化 氢化相同。反应可以在气相或液相进行。催化 剂要同时具有胺化、氢化功能。金属镍最好的 催化剂，主要用骨架镍（Ni）、载体Ni/Al2O3 或Ni/SiO2等催化剂。 羰基化合物的胺化、氢化主要用于从乙醛、丙 酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。
胺化氢化反应包括四个步骤：① 醇脱氢生
成醛或酮（氧化）; ② 醛或酮与氨进行加
成胺化生成α-羟基脂肪胺（亲核加成）; ③
α-羟基脂肪胺脱水生成亚胺或烯胺; ④ 亚
胺或烯胺催化氢化生成脂肪胺（还原）。
Cu主要是催化醇的脱氢， Ni主要是催化亚 胺的加氢。
反应历程：
Cu CH3CH2OH -H 2
有机化学(高鸿宾 第四版)第九章__氨基化
ArCOOH
NH3
ArCOONH2
H2O
ArCONH2 NaOH
H2 cat R1
NaBrO
ArNH2
（4）还原胺化法
R1 O R2(H)
+
NH2R R2(H)
NHR
9.1 概述
2.氨基化反应的目的
制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl +
N(C2H5)3 + ClCH2
H2O NH3 ~2MPa
（1）液氨 （1）液氨
氨的物性： ①常温常压下是气体 ②压力下可溶解许多液态有机化合物
适用范围： ①有机化合物在反应温度下是液态 ②氨解反应要求在无水有机溶液中进行 缺点： ①操作压力高， ②过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
Cl CN NH2 NH3(liquid) CN
液氨主要用于需要避免水 解副反应的氨基化过程。
•③减少对设备的腐蚀
HX + NH3
腐蚀
NH4X
3.温度
温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 有时为了加快氨解速度或为了减少卤基水解副反应，需要使用 浓度更高的氨水。但使用浓度更高的氨水时，在相同的温度下， 压力要提高很多。如下表： 温度/oC 10 20 压力/Mpa
CH3 CH CH3
• •
间硝基甲苯的还原法的缺点：在甲苯的一硝化产物 中，间位体的含量只有4％左右， 间甲酚的氨解法：原料间甲酚是由间甲基异丙苯的 氧化酸解法制得。
二.萘酚衍生物的氨解
机理
1.Bucherer(布赫尔)反应
H H C=C加成 O H H H SO3NH4 酮式加成物 H H C=O加成 OH 2 NH SO3NH4 H H H SO3NH4 胺式加成物 -2NH4HSO3 H H OH SO3NH4 醇式加成物
NH3
ArCOONH2
H2O
ArCONH2 NaOH
H2 cat R1
NaBrO
ArNH2
（4）还原胺化法
R1 O R2(H)
+
NH2R R2(H)
NHR
9.1 概述
2.氨基化反应的目的
制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl +
N(C2H5)3 + ClCH2
H2O NH3 ~2MPa
（1）液氨 （1）液氨
氨的物性： ①常温常压下是气体 ②压力下可溶解许多液态有机化合物
适用范围： ①有机化合物在反应温度下是液态 ②氨解反应要求在无水有机溶液中进行 缺点： ①操作压力高， ②过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
Cl CN NH2 NH3(liquid) CN
液氨主要用于需要避免水 解副反应的氨基化过程。
•③减少对设备的腐蚀
HX + NH3
腐蚀
NH4X
3.温度
温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 有时为了加快氨解速度或为了减少卤基水解副反应，需要使用 浓度更高的氨水。但使用浓度更高的氨水时，在相同的温度下， 压力要提高很多。如下表： 温度/oC 10 20 压力/Mpa
CH3 CH CH3
• •
间硝基甲苯的还原法的缺点：在甲苯的一硝化产物 中，间位体的含量只有4％左右， 间甲酚的氨解法：原料间甲酚是由间甲基异丙苯的 氧化酸解法制得。
二.萘酚衍生物的氨解
机理
1.Bucherer(布赫尔)反应
H H C=C加成 O H H H SO3NH4 酮式加成物 H H C=O加成 OH 2 NH SO3NH4 H H H SO3NH4 胺式加成物 -2NH4HSO3 H H OH SO3NH4 醇式加成物
10氨解和胺化
SO 3 H NH 2 HO 3 S OH NH 2
吐氏酸
γ酸
在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物 与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反 应叫Bucherer反应。
H 2SO 4,160 C 磺化
o
SO 3H
N aO H 碱熔
ONa
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO 3H OH
NH 3,NH 4H SO 3 氨解
6、硝基的氨解 由1-硝基蒽醌氨解制1-氨基蒽醌的反应 式如下：
O NO 2 2NH 3 O NH 2 NH 4 NO 2
O
O
7、其他胺基化
（1）加成胺化 加成胺化包括不饱和化合物的加成胺化、 醇类化合物的临氢胺化、羟基化合物的 临氢胺化、环氧或环氮化合物的加成胺 化以及含活泼氢化合物与甲醛和胺的缩 合胺化等。 而环氧乙烷与氨或胺发生开环加成反应， 生成氨基乙醇或二胺最为重要。
3、醇类的氨解－是制备C1～C6低级脂 肪胺的重要方法。 采用低级醇的气－固相催化氨解， 一般主要采用氧化铝作催化剂。
NH 3
+ ROH H 2O
RNH 2 伯胺
+ ROH H 2O
R 2 NH 仲胺
+ ROH H 2O
R 3N 叔胺
•所得的产物也是伯、仲、叔胺的混合物。采用过量的醇， 生产较多的叔胺；采用过量的氨则生成较多的伯胺。
SO 3H NH2
吐氏酸
S O 3H NH2
发烟硫酸 二磺化
H O 3S
SO 3H NH2
H+ 水解
H O 3S
NH2
SO 3 H H O 3S NH2
吐氏酸
γ酸
在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物 与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反 应叫Bucherer反应。
H 2SO 4,160 C 磺化
o
SO 3H
N aO H 碱熔
ONa
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO 3H OH
NH 3,NH 4H SO 3 氨解
6、硝基的氨解 由1-硝基蒽醌氨解制1-氨基蒽醌的反应 式如下：
O NO 2 2NH 3 O NH 2 NH 4 NO 2
O
O
7、其他胺基化
（1）加成胺化 加成胺化包括不饱和化合物的加成胺化、 醇类化合物的临氢胺化、羟基化合物的 临氢胺化、环氧或环氮化合物的加成胺 化以及含活泼氢化合物与甲醛和胺的缩 合胺化等。 而环氧乙烷与氨或胺发生开环加成反应， 生成氨基乙醇或二胺最为重要。
3、醇类的氨解－是制备C1～C6低级脂 肪胺的重要方法。 采用低级醇的气－固相催化氨解， 一般主要采用氧化铝作催化剂。
NH 3
+ ROH H 2O
RNH 2 伯胺
+ ROH H 2O
R 2 NH 仲胺
+ ROH H 2O
R 3N 叔胺
•所得的产物也是伯、仲、叔胺的混合物。采用过量的醇， 生产较多的叔胺；采用过量的氨则生成较多的伯胺。
SO 3H NH2
吐氏酸
S O 3H NH2
发烟硫酸 二磺化
H O 3S
SO 3H NH2
H+ 水解
H O 3S
NH2
SO 3 H H O 3S NH2
9 氨解反应
ClCH2COOH
NH3
H2NCH2COOH 甘氨酸 glycine aminoacetic acid
氯乙酸 chloroacetic acid
9.1.5 芳胺基化
用芳胺代替氨作胺化剂，反应中常加入缚酸剂。
(1)发烟硫酸, 115℃ (2) Na
+
H 2N O2 N Cl
OMe
O2 N
Cl
MgO, 170℃, 0.65MPa SO3Na 40%H2SO4 ~120℃ SO3Na
• 由于乙二胺碱性比氨还强，因此可以与二氯乙烷 反应，进一步可以生成仲胺、叔胺和多胺生成。 • 提高产率措施： – 采用过量的氨 – 在高温和压力作用
• 如150~160℃反应可得到40%乙二胺、30%二乙撑
三胺、20%三乙撑四胺和10%的聚胺。
ClCH2CH2Cl + 2 NH3 ethylenedichloride 1,2-dichloroethane
9.2.3 亚硫酸盐存在下的氨解
• 萘酚与氨在亚硫酸氢盐存在下可以反应生成相应的 胺，称为布赫尔（Bucherer）反应：
OH NaHSO3 + NH3 SO3H SO3H + H2O NH2
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
而采用硝化还原只能制1-萘胺，2-萘胺的合 成可用布赫尔反应进行。
100~180 C
H2NCH2CH2NH2 + 2 HCl 乙二胺 ethylenediamine ClCH2CH2Cl
H 2N
N H
H N
NH2
H 2N
N H
NH2
三乙烯四胺 三乙撑四胺 triethylenetetraamine
第九章氨基化-PPT文档资料
H O + H 2 2 N H C H C H C H C H N H 3 3 2 2 脱 水 加 氢
2019/3/2
8
•仲胺的生成
O H H C H C H N H 3 2 2
+ C H C H O 3 H O 2 + H 加 成 胺 化
2 C H C H C H C H N C H C H N = C H C H C H C H ) N H 3 3 2 3 2 3 ( 3 2 2
2019/3/2
7
即将醇、氨和氢的 气固相临氢接触催化胺化氢化 气态混合物在 200℃左右、常压 o 2 0 0 C , 压 力 R O H ,N H ,H 产 品 胺 3 2 或不太高的压力下 C u N i 催 化 剂 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 而完成的。其整个 催化加氢 反应过程包括：醇 的脱氢生成醛或酮、 氢 加 成 胺 化 脱 水 加 脱 氢 羟 基 胺 醇醛 烯 亚 胺胺 N H 醛或酮的加成胺化、 3 羟基胺的脱水和烯 O H O + N H 3 H 2 C H C N H 3 2 亚胺的加氢生成胺 C H C H O H C H C H 3 2 3 加 成 胺 化 脱 氢 乙 醛 H 乙 醇 等步骤。 1 羟 基 乙 胺
C l
制备芳胺
O N 2 C l
N H 3
O N 2
N H 2
2019/3/2
3
三、氨基化试剂
主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。
Cl CN NO2
液氨
缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。
氨水
氨气
工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。
2019/3/2
8
•仲胺的生成
O H H C H C H N H 3 2 2
+ C H C H O 3 H O 2 + H 加 成 胺 化
2 C H C H C H C H N C H C H N = C H C H C H C H ) N H 3 3 2 3 2 3 ( 3 2 2
2019/3/2
7
即将醇、氨和氢的 气固相临氢接触催化胺化氢化 气态混合物在 200℃左右、常压 o 2 0 0 C , 压 力 R O H ,N H ,H 产 品 胺 3 2 或不太高的压力下 C u N i 催 化 剂 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 而完成的。其整个 催化加氢 反应过程包括：醇 的脱氢生成醛或酮、 氢 加 成 胺 化 脱 水 加 脱 氢 羟 基 胺 醇醛 烯 亚 胺胺 N H 醛或酮的加成胺化、 3 羟基胺的脱水和烯 O H O + N H 3 H 2 C H C N H 3 2 亚胺的加氢生成胺 C H C H O H C H C H 3 2 3 加 成 胺 化 脱 氢 乙 醛 H 乙 醇 等步骤。 1 羟 基 乙 胺
C l
制备芳胺
O N 2 C l
N H 3
O N 2
N H 2
2019/3/2
3
三、氨基化试剂
主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。
Cl CN NO2
液氨
缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。
氨水
氨气
工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。
精细有机合成化学与工艺学课件--第9章氨基化-精选文档
铵盐
有机胺（伯、仲、叔胺）
2019/3/3
5
9.2 羟基的氨解
ROH A rO H
CH2 CH2 O
R O H + N H R C H N H + H O 3 2 2 2
2019/3/3
6
9.2.1
醇羟基的氨解
醇类用氨的氨解反应可用下式表示：
R C H O H + N H 2 3 R C H O H + R C H N H 2 2 2 R C H N H C H R + R C H O H 2 2 2 R C H N H + H O 2 2 2 R C H N H C H R + H O 2 2 2 （ R C H ） N + H O 2 3 2
C H 3 C H 3 N H + C H O H 2 5 C H 3 C H N 2 5 C H 3
异丙胺的制备
NH (CH ) CHOH 3 3 2
+
H O 2
(CH ) CHNH O 3 2 2 H 2
+
H O 2 H O (CH ) CHNH CH ) (CH (CH ) CHNH (CH ) CHOH 2 3 2 3 2 3 2 2 3 2
2019/3/3
8
即将醇、氨和氢的 气态混合物在 o 200℃左右、常压 2 0 0 C , 压 力 R O H ,N H , H 产 品 胺 3 2 C u N i 催 化 剂 或不太高的压力下 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 催化加氢 而完成的。其整个 反应过程包括：醇 氢 加 成 胺 化 脱 水 加 脱 氢 的脱氢生成醛或酮、 羟 基 胺 醇醛 烯 亚 胺胺 N H 3 醛或酮的加成胺化、 O H 羟基胺的脱水和烯 O + N H 3 H 2 C H C N H 3 2 C H C H O H C H C H 3 2 3 亚胺的加氢生成胺 加 成 胺 化 脱 氢 乙 醛 H 乙 醇 等步骤。 1 羟 基 乙 胺
《精细有机合成化学及工艺学》第9章氨基化 0519课稿
气固相接触催化氨解 工艺方法 气固相临氢接触催化胺化氢化
高压液相氨解
2018/10/7
7
气固相接触催化脱水氨解法
（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；
（2）催化剂：SiO2/Al2O3；
（3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。
CH3OH + NH3 CH3OH + CH3NH2 CH3OH + (CH3)2NH CH3NH2 + H2O (CH3)2NH + H2O (CH3)3N + H2O
2018/10/7 2
9.1 概述
一、定义 氨解
氨基化
氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而 生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地 表示如下：R-Y + NH3→R-NH2 +HY 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、 卤基、磺酸基或硝基。
胺化 胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。
O NH2 + C H OHH C N H
环己胺的制备
OH NH2
2018/10/7
13
9.2.2 环氧烷类的加成胺化
工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：
CH2 O
CH2 O CH2
CH2
+ NH3
H2NCH2CH2OH
+ H2NCH2CH2OH
NH(CH2CH2OH)2
速度快
CH2 + NH(CH2CH2OH)2 N(CH2CH2OH)3
平衡反应
2018/10/7
8
即将醇、氨和氢的 气态混合物在 200℃左右、常压 200oC,压力 ROH , NH3 , H2 产品胺 Cu-Ni催化剂 或不太高的压力下 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 而完成的。其整个 催化加氢 反应过程包括：醇 加氢 加成胺化 脱水 脱氢 的脱氢生成醛或酮、 羟基胺 醇 醛 烯亚胺 胺 NH3 醛或酮的加成胺化、 OH 羟基胺的脱水和烯 O +NH 3 -H2 CH3-C-NH2 CH3CH2OH CH3-C-H 亚胺的加氢生成胺 加成胺化 脱氢 乙醛 H 乙醇 1-羟基乙胺等步骤。
氨解和胺化 精细有机工艺 教学PPT课件
此外，氰醇的氨解水解法也是制备氨基乙酸的方法（需NaCN）。
氨解和胺化
七、芳环上卤基的氨解
1、反应历程及催化剂 ：卤基氨解属亲核取代。
（1）当芳环上无强吸电子基（如硝基、磺基或氰基）时，卤基不 够活泼，需高温高压且催化剂（铜盐、亚铜盐）。
Cu+ + 2NH3
[ Cu(NH3)2]+ 铜氨配离子 ， 快
ClCH2COOH CH2COOH
NH3 ＋ ClCH2COOH
NH2CH2COOH
HN CH2COOH
氨水
30～50℃ 氨基乙酸
亚氨基二乙酸
亚氨基二乙酸 ＋ ClCH2COOH
N(CH2COOH)3 氮川三乙酸
上反应中，为提高伯胺收率，需提高氨的用量比。如氨:氯乙酸 高达60：1摩尔比，仲胺和叔胺的生成量才能降到30％以下。如加 入乌洛托品作催化剂，可减少氨用量。
理论用量比为2mol(NH3),但实际大大过量。原因： （1）抑制生成二芳基仲胺和酚的副反应；
（2）降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀 作用；
氨解和胺化 醇羟基的氨解
表9-2 甲醇氨解时的进料、出料组成表
组分
进料，mol%
氨
49.8
甲醇
18.6
一甲胺
11.5
二甲胺
0.0
三甲胺
20.1
出料，mol% 52.1 0.0 11.8 13.8 22.3
提高二甲胺产率的方法：氨过量、加水、三甲胺和一甲胺循 环、以及控制温度和空间速度等。
分离方法：三种甲胺沸点相差很小（一甲胺－6.3℃、二甲胺 6.9℃、三甲胺2.9℃）,需采用精馏、共沸精馏、和萃取精馏法 进行分离。
第 九 章 氨解和胺化
第9章 氨基化2005
9.5 环氧烷类的加成胺化
• 反应用管式反应器进行,连续生产. • 注意环氧乙烷具有爆炸性.使用中一定要 小心. • 反应活性:环氧乙烷>环氧丙烷>环氧丁烷 • 这个反应用在表面活性剂的生产中.
O R NH2
+
R
NH
O nH
9.5 环氧烷类的加成胺化
• 乙二胺的制备
CH2 - CH2
O
NH3 加成胺稀
9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解
• 从二氯乙烷制乙烯多胺类,反应产物是多种胺(乙二胺, 二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺等)的混合物.
ClCH2CH2Cl NH3 ClCH2CH2NH2 NH3 H2NCH2CH2NH2
H2NCH2CH2NH2
ClCH2CH2NH2 或ClCH 2CH2Cl, NH 3
ClCH2COOH
N(CH2COOH)3
• 用六亚甲基四胺(乌洛托品)作催化剂效 果较好.可使仲胺和叔胺的生成量减少.
9.7 芳环上卤素的氨解
• 反应历程: 亲核取代反应 • 条件:芳环上卤原子的邻,对位有强吸电子基团 (硝基,磺基,氰基等) • 原料: 一般用氯代烃,特殊情况下才用溴代烃. • 如果芳环上没有吸电子基团时,要用铜盐或亚 铜盐作催化剂. • 氨化剂:一般用25%或更高浓度的氨水,一般用 量为氯代烃的6-15倍(间歇),`10-17倍(连续). • 卤代烃与氨水是互不相溶的两相,如果用相转 移催化剂有利于反应的进行.
• 蒽环本身活性就大,加上两个羰基的作用, 使其反应能够方便实现.
9.8 芳环上羟基的氨解
• 苯系酚类的氨解 • 一般苯环上一个羟基的酚不够活泼,需要较强的反应条 件.多元酚较活泼,但不具有工业上生产的价值. • 主要用于苯胺及间甲苯胺的生产,但国内几乎不用.
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还有哪些方 法可以制取 1-氨基蒽醌 ？
O NO2 + 2NH3 O
25%NH3,溶剂 130~150℃，氨比15~35
O
NH2 + NH4NO2
O
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精细有机单元反应
第九章
胺化
二、磺基的氨解
磺基的氨解只限于蒽醌系列。将蒽醌磺酸或其
盐在压热釜中与氨水共热至高温，则磺基被氨基置 换。反应式中的间硝基苯磺酸钠是作为温和氧化剂 ，将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵 。
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺化
3. 应用实例 ⑴邻硝基苯胺
由邻硝基氯苯氨解制得,反应式为：
Cl +2NH3 NO2
NH2 + NH4Cl NO2
①高压管式连续操作法 ②高压釜间歇操作法
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺 化
高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程
1-高压计量泵；2-混合器；3-预热器；4-高压管式反应器； 5-减压阀；6-氨蒸发器；7-脱氨塔；8-脱氨塔釜
卤素的氨解、羟基的氨解、磺基及硝基的氨解、 羰基化合物的胺化和直接胺化等。
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺 化
第一节
1. 氨解剂
卤基的氨解
一、芳环上卤基的氨解
①氨水 应用最广泛；但对有机氯化物的溶解度较 小，有少量水解副反应。
②液氨 主要用于需要避免水解副反应的氨解过程 用于气固相接触催化氨解（或胺化）
NH2
NO2
NO2
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺化
（2） 催化氨解
ArCl + [Cu(NH3)2]+
+2NH3 [ArCl· Cu(NH3)2] k1
+
[ArCl· Cu(NH3)2]+
ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl
[ArCl· Cu(NH3)2]
[ArCl· Cu(NH3)2]
第九章
胺化
第四节 羰基化合物的胺化氢化
一、反应原理
以醛和氨反应为例，整个反应过程包括：生 成羟基胺，羟基胺的氢化或从羟基胺脱水生成亚
胺，再进一步氢化。反应式如下：
RCHO + NH3
+H2 RCHOHNH2 H O 2
RCH2NH2
RCHOHNH2
H2O
RCH NH
+H2
RCH2NH2
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第九章
氨解和胺 化
二、脂肪族卤基的氨解－合成脂肪胺
1.反应原理
卤烷的氨解反应可以用下式表示：
RX NH3 RNH 2· HX RX R2NH· HX RX R3N· HX
◆ 叔卤代烷氨解时，会发生脱氯化氢的消除反应
，副产大量烯烃。因此，一般不宜采用叔卤烷氨解 路线制胺。
◆使用大大过量的氨水与卤代烷反应，可以得到以
薄板色层或柱色层 查一查：
除了氨解
反应，还 有哪些制 取胺的方 法呢？
常可用来分离胺类 混合物，对胺类作 出定性和定量鉴定
气相色谱鉴定
多种脂肪胺和芳香胺化合物 这是因为胺类化合物具有较 强的极性和形成氢键的能力 ，芳胺除可形成氢键外，还 存在π电子的作用。
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精细有机单元反应
第九章
胺化
SO3H OH 98% H2SO4
40℃
SO3H OH
20%发烟硫酸 60~80℃
OH HO3S
G酸
SO3K
KCl
OH OH 96%NaOH OH NaO3S
200~230℃
80℃
KO3S
OH
18%NH3,(NH4)HSO3 140℃,0.6~0.8MPa
OH OH
H2SO4
NH2 HO3S 酸
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精细有机单元反应
第九章
胺化
二、应用实例
①2-氨基-5-二乙胺基戊烷
由5-二乙胺基-2-戊酮在无水乙醇中，在活性 镍存在下胺化制得。
NH2 CH3CO(CH2)3N(C2H5)2
生产流程：
NH3, H2 CH3CH(CH2)3N(C2H5)2 Ni , C2H5OH
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精细有机单元反应
第九章
1、下列醇的氨解中，（ 液相氨解。 A、甲醇 B、乙醇
）的氨解不宜采用
C、丙醇
D、丁醇
2、一般不宜采用叔卤烷氨解路线制脂肪胺，为
什么？
练 一 练
3、由2-氯蒽醌氨解制2-氨基蒽醌较难进行连续 化生产，为什么？
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逆反应称布赫勒反应（Bucherer）。
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精细有机单元反应
第九章
胺化
2. 应用实例 ①苯胺 苯酚气相催化氨解制苯胺是典型的氨解过程。
OH + NH3
氨解
NH2 + H2 O
②间甲苯胺
间甲酚的氨解可以制取间甲苯胺。
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精细有机单元反应
第九章
胺化
③ 2-氨基-8-萘酚-6-磺酸（γ 酸）
伯胺为主的产物。Leabharlann 首页前页后页
精细有机单元反应
第九章
氨解和胺 化
2. 应用实例 ①乙二胺与多乙撑胺
ClCH2CH2Cl
NH3
ClCH2CH2NH2
NH3
NH2CH2CH2NH2
NH2 CH2CH2 NH2
氯乙胺 或二氯乙烷，NH3
NH2 CH2CH2NHCH2CH2 NH2
二乙撑三胺
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精细有机单元反应
R3N
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精细有机单元反应
第九章
胺化
2. 醇羟基的氨解方法 （1）气固相接触催化氨解法是在脱水催化剂的存
在下使氨与醇发生反应。
（2）气固相临氢接触催化胺化氢化法
O RCH2OH
H2O 脱水 H2 脱氢
OH H
+H2 加氢 +NH3 加成胺化
RC NH
RC NH2 H
RC H
RCH2NH2
（3）高压液相氨解法
胺化
②2-氨甲基呋喃（糠胺） 糠醛氢化胺化得到糠胺反应式如下：
NH3, H2 Ni , C2H5OH
CHO O
CH2NH2 O
生产流程：
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精细有机单元反应
第九章
胺化
第五节
一、硝基的氨解
硝基和磺基的氨解
例如，1-硝基蒽醌与过量的25%的氨水在氯苯溶 剂中，150℃和1.7MPa压力下反应8小时，可氨解为1氨基蒽醌，收率为99.5%。1-氨基蒽醌为染料的重要 中间体。 想一想：
能力目标：
◆能写出卤基氨解、羟基氨解、环氧烷类的加成胺化、羰基化合 物的胺化和芳环上胺的直接胺化的反应产物 ◆能解释醇羟基的三种氨解方法的适用范围及特点 ◆能应用Bucherer反应规律解释J酸、γ 酸的合成
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺 化
概
氨解和胺化反应的定义:
述
利用胺化剂将脂基或芳基上已有的取代基置换成 氨基，生成胺类化合物的反应称为氨解反应。有时也 叫做“胺化”或“氨基化”。但是氨与双键加成生成 胺的反应一般只能称为胺化。广义上，氨解和胺化还 包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应 氨解和胺化反应的分类:
第七节 胺类化合物的分析与鉴定
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺 化
知识目标：
◆了解氨解和胺化的定义、胺类化合物的分析与鉴定 ◆理解芳环上卤基氨解的影响因素及脂肪族卤基氨解的特点、环
氧烷类的加成胺化和羰基化合物的胺化、芳环上硝基及磺基的氨
解的特点 ◆掌握醇羟基氨解的特点及氨解方法、苯系酚类的氨解、萘系酚 类的氨解方法及其应用、芳环上胺的直接胺化的应用
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精细有机单元反应
第九章
胺化
表9-1
原料配比对乙醇胺的影响
各种乙醇胺的相对生成量/ %
n(氨)：n(环氧乙烷)
一乙醇胺 61－75 25－31 4－12 5－8
二乙醇胺 2－27 38－52 7－37 7－15
三乙醇胺 4－12 23－26 65－69 75－85
10 2 1 0.5
O NO2 SO3NH4 HO3S O O
24%NH3,氨比1：17 180~184℃，4MPa,24h
3
+ 12NH 3 + 2
+ 2O 2H SO3Na NH2
NH2 3 H2N O + 2
+ 6 (NH4)2SO4 SO3Na
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精细有机单元反应
第九章
胺化
第六节 芳环上氢的直接胺化
碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解是最重 要的直接氨解方法，属于亲核取代反应。 例如，当苯系化合物中至少存在两个硝基，萘
NH2 NC NO2 CN + NH2OH NC NO2 CN + H2O
向含氮杂环化合物中直接引入氨基的合成路线， 已被工业上用来合成2-氨基吡啶和2,6-二氨基吡啶， 以及喹啉、嘧啶、咪唑等其它氮杂环氨基化合物。
NaNH2
N
N
NH2
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第九章
胺化
第七节 胺类化合物的分析与鉴定
O NO2 + 2NH3 O
25%NH3,溶剂 130~150℃，氨比15~35
O
NH2 + NH4NO2
O
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精细有机单元反应
第九章
胺化
二、磺基的氨解
磺基的氨解只限于蒽醌系列。将蒽醌磺酸或其
盐在压热釜中与氨水共热至高温，则磺基被氨基置 换。反应式中的间硝基苯磺酸钠是作为温和氧化剂 ，将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵 。
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第九章
氨解和胺化
3. 应用实例 ⑴邻硝基苯胺
由邻硝基氯苯氨解制得,反应式为：
Cl +2NH3 NO2
NH2 + NH4Cl NO2
①高压管式连续操作法 ②高压釜间歇操作法
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺 化
高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程
1-高压计量泵；2-混合器；3-预热器；4-高压管式反应器； 5-减压阀；6-氨蒸发器；7-脱氨塔；8-脱氨塔釜
卤素的氨解、羟基的氨解、磺基及硝基的氨解、 羰基化合物的胺化和直接胺化等。
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第九章
氨解和胺 化
第一节
1. 氨解剂
卤基的氨解
一、芳环上卤基的氨解
①氨水 应用最广泛；但对有机氯化物的溶解度较 小，有少量水解副反应。
②液氨 主要用于需要避免水解副反应的氨解过程 用于气固相接触催化氨解（或胺化）
NH2
NO2
NO2
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第九章
氨解和胺化
（2） 催化氨解
ArCl + [Cu(NH3)2]+
+2NH3 [ArCl· Cu(NH3)2] k1
+
[ArCl· Cu(NH3)2]+
ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl
[ArCl· Cu(NH3)2]
[ArCl· Cu(NH3)2]
第九章
胺化
第四节 羰基化合物的胺化氢化
一、反应原理
以醛和氨反应为例，整个反应过程包括：生 成羟基胺，羟基胺的氢化或从羟基胺脱水生成亚
胺，再进一步氢化。反应式如下：
RCHO + NH3
+H2 RCHOHNH2 H O 2
RCH2NH2
RCHOHNH2
H2O
RCH NH
+H2
RCH2NH2
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第九章
氨解和胺 化
二、脂肪族卤基的氨解－合成脂肪胺
1.反应原理
卤烷的氨解反应可以用下式表示：
RX NH3 RNH 2· HX RX R2NH· HX RX R3N· HX
◆ 叔卤代烷氨解时，会发生脱氯化氢的消除反应
，副产大量烯烃。因此，一般不宜采用叔卤烷氨解 路线制胺。
◆使用大大过量的氨水与卤代烷反应，可以得到以
薄板色层或柱色层 查一查：
除了氨解
反应，还 有哪些制 取胺的方 法呢？
常可用来分离胺类 混合物，对胺类作 出定性和定量鉴定
气相色谱鉴定
多种脂肪胺和芳香胺化合物 这是因为胺类化合物具有较 强的极性和形成氢键的能力 ，芳胺除可形成氢键外，还 存在π电子的作用。
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第九章
胺化
SO3H OH 98% H2SO4
40℃
SO3H OH
20%发烟硫酸 60~80℃
OH HO3S
G酸
SO3K
KCl
OH OH 96%NaOH OH NaO3S
200~230℃
80℃
KO3S
OH
18%NH3,(NH4)HSO3 140℃,0.6~0.8MPa
OH OH
H2SO4
NH2 HO3S 酸
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第九章
胺化
二、应用实例
①2-氨基-5-二乙胺基戊烷
由5-二乙胺基-2-戊酮在无水乙醇中，在活性 镍存在下胺化制得。
NH2 CH3CO(CH2)3N(C2H5)2
生产流程：
NH3, H2 CH3CH(CH2)3N(C2H5)2 Ni , C2H5OH
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第九章
1、下列醇的氨解中，（ 液相氨解。 A、甲醇 B、乙醇
）的氨解不宜采用
C、丙醇
D、丁醇
2、一般不宜采用叔卤烷氨解路线制脂肪胺，为
什么？
练 一 练
3、由2-氯蒽醌氨解制2-氨基蒽醌较难进行连续 化生产，为什么？
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第九章
胺化
2. 应用实例 ①苯胺 苯酚气相催化氨解制苯胺是典型的氨解过程。
OH + NH3
氨解
NH2 + H2 O
②间甲苯胺
间甲酚的氨解可以制取间甲苯胺。
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第九章
胺化
③ 2-氨基-8-萘酚-6-磺酸（γ 酸）
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第九章
氨解和胺 化
2. 应用实例 ①乙二胺与多乙撑胺
ClCH2CH2Cl
NH3
ClCH2CH2NH2
NH3
NH2CH2CH2NH2
NH2 CH2CH2 NH2
氯乙胺 或二氯乙烷，NH3
NH2 CH2CH2NHCH2CH2 NH2
二乙撑三胺
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第九章
胺化
2. 醇羟基的氨解方法 （1）气固相接触催化氨解法是在脱水催化剂的存
在下使氨与醇发生反应。
（2）气固相临氢接触催化胺化氢化法
O RCH2OH
H2O 脱水 H2 脱氢
OH H
+H2 加氢 +NH3 加成胺化
RC NH
RC NH2 H
RC H
RCH2NH2
（3）高压液相氨解法
胺化
②2-氨甲基呋喃（糠胺） 糠醛氢化胺化得到糠胺反应式如下：
NH3, H2 Ni , C2H5OH
CHO O
CH2NH2 O
生产流程：
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精细有机单元反应
第九章
胺化
第五节
一、硝基的氨解
硝基和磺基的氨解
例如，1-硝基蒽醌与过量的25%的氨水在氯苯溶 剂中，150℃和1.7MPa压力下反应8小时，可氨解为1氨基蒽醌，收率为99.5%。1-氨基蒽醌为染料的重要 中间体。 想一想：
能力目标：
◆能写出卤基氨解、羟基氨解、环氧烷类的加成胺化、羰基化合 物的胺化和芳环上胺的直接胺化的反应产物 ◆能解释醇羟基的三种氨解方法的适用范围及特点 ◆能应用Bucherer反应规律解释J酸、γ 酸的合成
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第九章
氨解和胺 化
概
氨解和胺化反应的定义:
述
利用胺化剂将脂基或芳基上已有的取代基置换成 氨基，生成胺类化合物的反应称为氨解反应。有时也 叫做“胺化”或“氨基化”。但是氨与双键加成生成 胺的反应一般只能称为胺化。广义上，氨解和胺化还 包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应 氨解和胺化反应的分类:
第七节 胺类化合物的分析与鉴定
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第九章
氨解和胺 化
知识目标：
◆了解氨解和胺化的定义、胺类化合物的分析与鉴定 ◆理解芳环上卤基氨解的影响因素及脂肪族卤基氨解的特点、环
氧烷类的加成胺化和羰基化合物的胺化、芳环上硝基及磺基的氨
解的特点 ◆掌握醇羟基氨解的特点及氨解方法、苯系酚类的氨解、萘系酚 类的氨解方法及其应用、芳环上胺的直接胺化的应用
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第九章
胺化
表9-1
原料配比对乙醇胺的影响
各种乙醇胺的相对生成量/ %
n(氨)：n(环氧乙烷)
一乙醇胺 61－75 25－31 4－12 5－8
二乙醇胺 2－27 38－52 7－37 7－15
三乙醇胺 4－12 23－26 65－69 75－85
10 2 1 0.5
O NO2 SO3NH4 HO3S O O
24%NH3,氨比1：17 180~184℃，4MPa,24h
3
+ 12NH 3 + 2
+ 2O 2H SO3Na NH2
NH2 3 H2N O + 2
+ 6 (NH4)2SO4 SO3Na
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第九章
胺化
第六节 芳环上氢的直接胺化
碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解是最重 要的直接氨解方法，属于亲核取代反应。 例如，当苯系化合物中至少存在两个硝基，萘
NH2 NC NO2 CN + NH2OH NC NO2 CN + H2O
向含氮杂环化合物中直接引入氨基的合成路线， 已被工业上用来合成2-氨基吡啶和2,6-二氨基吡啶， 以及喹啉、嘧啶、咪唑等其它氮杂环氨基化合物。
NaNH2
N
N
NH2
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第七节 胺类化合物的分析与鉴定