第九章 氨解和胺化

还有哪些方 法可以制取 1-氨基蒽醌 ？
O NO2 + 2NH3 O
25%NH3,溶剂 130~150℃，氨比15~35
O
NH2 + NH4NO2
O
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第九章
胺化
二、磺基的氨解
磺基的氨解只限于蒽醌系列。将蒽醌磺酸或其
盐在压热釜中与氨水共热至高温，则磺基被氨基置 换。反应式中的间硝基苯磺酸钠是作为温和氧化剂 ，将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵 。
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氨解和胺化
3. 应用实例 ⑴邻硝基苯胺
由邻硝基氯苯氨解制得,反应式为：
Cl +2NH3 NO2
NH2 + NH4Cl NO2
①高压管式连续操作法 ②高压釜间歇操作法
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氨解和胺 化
高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程
1-高压计量泵；2-混合器；3-预热器；4-高压管式反应器； 5-减压阀；6-氨蒸发器；7-脱氨塔；8-脱氨塔釜
卤素的氨解、羟基的氨解、磺基及硝基的氨解、 羰基化合物的胺化和直接胺化等。
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氨解和胺 化
第一节
1. 氨解剂
卤基的氨解
一、芳环上卤基的氨解
①氨水 应用最广泛；但对有机氯化物的溶解度较 小，有少量水解副反应。
②液氨 主要用于需要避免水解副反应的氨解过程 用于气固相接触催化氨解（或胺化）
NH2
NO2
NO2
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氨解和胺化
（2） 催化氨解
ArCl + [Cu(NH3)2]+
+2NH3 [ArCl· Cu(NH3)2] k1
+
[ArCl· Cu(NH3)2]+
ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl
[ArCl· Cu(NH3)2]
[ArCl· Cu(NH3)2]
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胺化
第四节 羰基化合物的胺化氢化
一、反应原理
以醛和氨反应为例，整个反应过程包括：生 成羟基胺，羟基胺的氢化或从羟基胺脱水生成亚
胺，再进一步氢化。反应式如下：
RCHO + NH3
+H2 RCHOHNH2 H O 2
RCH2NH2
RCHOHNH2
H2O
RCH NH
+H2
RCH2NH2
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氨解和胺 化
二、脂肪族卤基的氨解－合成脂肪胺
1.反应原理
卤烷的氨解反应可以用下式表示：
RX NH3 RNH 2· HX RX R2NH· HX RX R3N· HX
◆ 叔卤代烷氨解时，会发生脱氯化氢的消除反应
，副产大量烯烃。因此，一般不宜采用叔卤烷氨解 路线制胺。
◆使用大大过量的氨水与卤代烷反应，可以得到以
薄板色层或柱色层 查一查：
除了氨解
反应，还 有哪些制 取胺的方 法呢？
常可用来分离胺类 混合物，对胺类作 出定性和定量鉴定
气相色谱鉴定
多种脂肪胺和芳香胺化合物 这是因为胺类化合物具有较 强的极性和形成氢键的能力 ，芳胺除可形成氢键外，还 存在π电子的作用。
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胺化
SO3H OH 98% H2SO4
40℃
SO3H OH
20%发烟硫酸 60~80℃
OH HO3S
G酸
SO3K
KCl
OH OH 96%NaOH OH NaO3S
200~230℃
80℃
KO3S
OH
18%NH3,(NH4)HSO3 140℃,0.6~0.8MPa
OH OH
H2SO4
NH2 HO3S 酸
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胺化
二、应用实例
①2-氨基-5-二乙胺基戊烷
由5-二乙胺基-2-戊酮在无水乙醇中，在活性 镍存在下胺化制得。
NH2 CH3CO(CH2)3N(C2H5)2
生产流程：
NH3, H2 CH3CH(CH2)3N(C2H5)2 Ni , C2H5OH
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第九章
1、下列醇的氨解中，（ 液相氨解。 A、甲醇 B、乙醇
）的氨解不宜采用
C、丙醇
D、丁醇
2、一般不宜采用叔卤烷氨解路线制脂肪胺，为
什么？
练 一 练
3、由2-氯蒽醌氨解制2-氨基蒽醌较难进行连续 化生产，为什么？
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逆反应称布赫勒反应（Bucherer）。
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胺化
2. 应用实例 ①苯胺 苯酚气相催化氨解制苯胺是典型的氨解过程。
OH + NH3
氨解
NH2 + H2 O
②间甲苯胺
间甲酚的氨解可以制取间甲苯胺。
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胺化
③ 2-氨基-8-萘酚-6-磺酸（γ 酸）
伯胺为主的产物。Leabharlann 首页前页后页
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氨解和胺 化
2. 应用实例 ①乙二胺与多乙撑胺
ClCH2CH2Cl
NH3
ClCH2CH2NH2
NH3
NH2CH2CH2NH2
NH2 CH2CH2 NH2
氯乙胺 或二氯乙烷，NH3
NH2 CH2CH2NHCH2CH2 NH2
二乙撑三胺
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R3N
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胺化
2. 醇羟基的氨解方法 （1）气固相接触催化氨解法是在脱水催化剂的存
在下使氨与醇发生反应。
（2）气固相临氢接触催化胺化氢化法
O RCH2OH
H2O 脱水 H2 脱氢
OH H
+H2 加氢 +NH3 加成胺化
RC NH
RC NH2 H
RC H
RCH2NH2
（3）高压液相氨解法
胺化
②2-氨甲基呋喃（糠胺） 糠醛氢化胺化得到糠胺反应式如下：
NH3, H2 Ni , C2H5OH
CHO O
CH2NH2 O
生产流程：
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胺化
第五节
一、硝基的氨解
硝基和磺基的氨解
例如，1-硝基蒽醌与过量的25%的氨水在氯苯溶 剂中，150℃和1.7MPa压力下反应8小时，可氨解为1氨基蒽醌，收率为99.5%。1-氨基蒽醌为染料的重要 中间体。 想一想：
能力目标：
◆能写出卤基氨解、羟基氨解、环氧烷类的加成胺化、羰基化合 物的胺化和芳环上胺的直接胺化的反应产物 ◆能解释醇羟基的三种氨解方法的适用范围及特点 ◆能应用Bucherer反应规律解释J酸、γ 酸的合成
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氨解和胺 化
概
氨解和胺化反应的定义:
述
利用胺化剂将脂基或芳基上已有的取代基置换成 氨基，生成胺类化合物的反应称为氨解反应。有时也 叫做“胺化”或“氨基化”。但是氨与双键加成生成 胺的反应一般只能称为胺化。广义上，氨解和胺化还 包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应 氨解和胺化反应的分类:
第七节 胺类化合物的分析与鉴定
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氨解和胺 化
知识目标：
◆了解氨解和胺化的定义、胺类化合物的分析与鉴定 ◆理解芳环上卤基氨解的影响因素及脂肪族卤基氨解的特点、环
氧烷类的加成胺化和羰基化合物的胺化、芳环上硝基及磺基的氨
解的特点 ◆掌握醇羟基氨解的特点及氨解方法、苯系酚类的氨解、萘系酚 类的氨解方法及其应用、芳环上胺的直接胺化的应用
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胺化
表9-1
原料配比对乙醇胺的影响
各种乙醇胺的相对生成量/ %
n(氨)：n(环氧乙烷)
一乙醇胺 61－75 25－31 4－12 5－8
二乙醇胺 2－27 38－52 7－37 7－15
三乙醇胺 4－12 23－26 65－69 75－85
10 2 1 0.5
O NO2 SO3NH4 HO3S O O
24%NH3,氨比1：17 180~184℃，4MPa,24h
3
+ 12NH 3 + 2
+ 2O 2H SO3Na NH2
NH2 3 H2N O + 2
+ 6 (NH4)2SO4 SO3Na
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胺化
第六节 芳环上氢的直接胺化
碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解是最重 要的直接氨解方法，属于亲核取代反应。 例如，当苯系化合物中至少存在两个硝基，萘
NH2 NC NO2 CN + NH2OH NC NO2 CN + H2O
向含氮杂环化合物中直接引入氨基的合成路线， 已被工业上用来合成2-氨基吡啶和2,6-二氨基吡啶， 以及喹啉、嘧啶、咪唑等其它氮杂环氨基化合物。
NaNH2
N
N
NH2
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胺化
第七节 胺类化合物的分析与鉴定
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胺化
3.应用实例 甲醇的气固相接触催化氨解法制二甲胺
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
因为三种甲胺的沸点相差不大，反应产物要用 精馏，共沸精馏和萃取精馏法来分离，一般要连续
通过四个精馏塔才能达到分离目的。
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氨解和胺 化
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第九章
氨解和胺 化
1 3 2 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3
知识目标和能力目标 概 述 第一节 卤基的氨解
第二节 醇或酚羟基的氨解
第三节 环氧烷类的加成胺化
第四节 第五节 第六节 羰基化合物的胺化氢化 硝基与磺基的氨解 芳环上氢的直接胺化
9 3
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氨解和胺 化
②甘氨酸
NH4HCO3 ClCH2COOH NH4OH
生产流程：
NH2CH2COOH
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胺化
第二节
醇或酚羟基的氨解
一、醇羟基的氨解－合成低碳脂肪胺
1. 反应原理 醇类用氨的氨解反应可用下式表示：
NH3
+ROH H2O
RNH2
+ROH H2O
R2NH
+ROH H2O
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胺化
二、酚羟基的氨解
合成苯系、萘系和蒽醌系芳胺衍生物 1、苯系酚类的氨解：主要用于苯酚的氨解制苯胺、 间甲酚的氨解制间甲苯胺。 2、萘酚衍生物的氨解：主要用于由β -萘酚及其衍生 物制备β -萘胺及其衍生物。它们的氨解必须采用 Bucherer反应。 某些萘酚与胺在亚硫酸盐存在下，生成萘胺的可
H4NO3S
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第三节
环氧烷类的加成胺化
一、反应原理
环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性很强，
容易开环与氨、胺发生加成胺化转变为烷基醇胺
类。
二、应用实例
①乙醇胺
O O CH2 O H2C CH2
NH3
H2C
NH2CH2CH2OH
H2C
CH2
NH(CH2CH2OH)2
N(CH2CH2OH)3
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②乙二胺 环氧乙烷与液氨在100℃和3.1MPa反应时首 先生成一乙醇胺，然后它与过量的氨发生脱水 氨解反应而生成乙二胺。反应式如下：
O H2C CH2
+NH3 加成胺化
NH2CH2CH2OH
+NH3 , H2O 脱水氨解
NH2CH2CH2NH2
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胺类化合物按所连烃基不同，可以分为脂肪 胺和芳香胺。 伯胺
脂肪胺
放出氮气；
加入亚硝酸 (NaNO2＋HCl)
仲胺
叔胺
得到黄色的液体或固体； 不放出气体，通常得 到复杂的混合产物。
芳香胺
重氮化法 加入少量溴化钾溶液，可使 重氮化反应加速。
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胺化
其他分离及其它鉴定手段 纸上层析法 被广泛应用于胺类的 分析与鉴定
系化合物中至少存在一个硝基时，可发生亲核取代
而生成伯胺。
NH2 NO2 NO2
NH2OH 碱性
NO2
NO2
NH2OH 碱性
NO2 NO2
NH2
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胺化
又如，将3,5-二氰基硝基苯溶于二甘醇，依次 加入羟胺盐酸盐和苛性钾的甲醇溶液，反应2h左右 ，可制得4-硝基-2,6-二氰基苯胺。
③气态氨
④含氨基的化合物 尿素、铵盐、羟胺等，在反 应过程中能释放出氨
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氨解和胺化
2. 反应历程 （1）非催化氨解
Cl + 2NH3 NO2
+
NH2 + NH4Cl NO2
+
Cl
慢
Cl NH3 + NH3 快 -ClN+ OO-
NH3 快 +NH3,-NH4+ NO2
+
+OH k2
+ArNH2 k3
ArOH + Cu(NH3)2+ + ClAr2NH + Cu(NH3)2+ + HCl
+
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氨解和胺化
3. 影响因素 （1）氨水的浓度和用量 间歇氨解时氨比约为6～15 连续氨解时约为10～17 （2）芳环上已有取代基的影响 （3） 催化剂的选择 （4） 溶解度与搅拌 （5） 反应温度
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第九章
氨解和胺 化
②对硝基苯胺
Cl + 2NH3 NO2 NO2 NH2 + NH4Cl
其生产方法与由邻硝基氯苯制邻硝基苯胺流程
基本相同。合成这两种产品的设备可以通用。
③2-氨基蒽醌
O Cl O + 2NH3
CuSO4
O NH2 O + NH4Cl
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