第九章 氨解和胺化
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第九章氨基化
H O + H 2 2 N H C H C H C H C H N H 3 3 2 2 脱 水 加 氢
11.03.2019
8
•仲胺的生成
O H H C H C H N H 3 2 2
+ C H C H O 3 H O 2 + H 加 成 胺 化
2 C H C H C H C H N C H C H N = C H C H C H C H ) N H 3 3 2 3 2 3 ( 3 2 2
3
-N a H S O 3
烯 醇 式
酮 式
H
H
O H S O N a + 3
H
H
O H
(Ⅰ )醇 式 加 成 物
醇式加成物
H
H S O N a 3
酮式加成物
(Ⅱ )酮 式 加 成 物
11.03.2019
19
反应历程
H
H
H OH SO3Na
+ NH3 + H2O
H
NH2 SO3Na
- NaHSO3 + NaHSO3
(Ⅰ)醇式加成物 H H
(Ⅳ)胺式生成物
NH
互变异构
NH2
亚胺式
烯胺式
11.03.2019
20
反应历程
H
H
O H
+ NaHSO3 - NaHSO3
H
H
OH SO3Na H
+ NH3 + H2O
H
H SO3Na
H
H SO3Na
(Ⅱ)酮式加成物 H H
(Ⅲ)醇式加成物 H H
NH2 SO3Na - 2NaHSO3 H
N H ( C H C H O H ) 2 2 2
11.03.2019
8
•仲胺的生成
O H H C H C H N H 3 2 2
+ C H C H O 3 H O 2 + H 加 成 胺 化
2 C H C H C H C H N C H C H N = C H C H C H C H ) N H 3 3 2 3 2 3 ( 3 2 2
3
-N a H S O 3
烯 醇 式
酮 式
H
H
O H S O N a + 3
H
H
O H
(Ⅰ )醇 式 加 成 物
醇式加成物
H
H S O N a 3
酮式加成物
(Ⅱ )酮 式 加 成 物
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19
反应历程
H
H
H OH SO3Na
+ NH3 + H2O
H
NH2 SO3Na
- NaHSO3 + NaHSO3
(Ⅰ)醇式加成物 H H
(Ⅳ)胺式生成物
NH
互变异构
NH2
亚胺式
烯胺式
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反应历程
H
H
O H
+ NaHSO3 - NaHSO3
H
H
OH SO3Na H
+ NH3 + H2O
H
H SO3Na
H
H SO3Na
(Ⅱ)酮式加成物 H H
(Ⅲ)醇式加成物 H H
NH2 SO3Na - 2NaHSO3 H
N H ( C H C H O H ) 2 2 2
氨解反应ppt课件
–气相氨解法：在催化剂（常为硅酸铝）存在 下气态酚与氨气进行气固相反应；
–液相氨解法：酚类与氨水在SnCl4、AlCl3、 NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺 类的过程。
苯酚气相催化氢解制苯胺，反应可逆：
OH + NH3
苯酚 phenol
NH2 + H2O
苯胺 aniline
NH2
N H
+ NH3
H3C
Cl + NH2-
H
- NH3
H3C
Cl - Cl- H3C
NH2- + H3C
NH2- + H3C
NH2 NH3 H3C
NH2 +
NH3 NH2
H3C
NH2
- H+ NH3
化学证据
Cl KNH2, NH3 - HCl
NH2 +
NH2
48%
52%
D ie ls -A ld e r反 应 O
H + O
• 相同取代的萘的衍生物活性大于苯的衍生物
苯二酚 > 苯酚 > 甲酚
9.2.1 醇类和环氧烷类的氨解
（1）醇类的氨解
是目前制备低级胺类常用的方法，还可进一步反应 生成仲胺和叔胺：
R C H 2 O H + N H 3 R C H 2 N H 2 + H 2 O
R C H 2 O H +R C H 2 N H 2
(B) 浓度
• 动力学表明非催化氨解反应速率正比于氯化物和 氨水的浓度；
• 通常用较大浓度，原因： – 提高氯化物溶解度 – 加快反应 – 可以使反应完全，抑制仲胺、叔胺及羟基化合 物生成
–液相氨解法：酚类与氨水在SnCl4、AlCl3、 NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺 类的过程。
苯酚气相催化氢解制苯胺，反应可逆：
OH + NH3
苯酚 phenol
NH2 + H2O
苯胺 aniline
NH2
N H
+ NH3
H3C
Cl + NH2-
H
- NH3
H3C
Cl - Cl- H3C
NH2- + H3C
NH2- + H3C
NH2 NH3 H3C
NH2 +
NH3 NH2
H3C
NH2
- H+ NH3
化学证据
Cl KNH2, NH3 - HCl
NH2 +
NH2
48%
52%
D ie ls -A ld e r反 应 O
H + O
• 相同取代的萘的衍生物活性大于苯的衍生物
苯二酚 > 苯酚 > 甲酚
9.2.1 醇类和环氧烷类的氨解
（1）醇类的氨解
是目前制备低级胺类常用的方法，还可进一步反应 生成仲胺和叔胺：
R C H 2 O H + N H 3 R C H 2 N H 2 + H 2 O
R C H 2 O H +R C H 2 N H 2
(B) 浓度
• 动力学表明非催化氨解反应速率正比于氯化物和 氨水的浓度；
• 通常用较大浓度，原因： – 提高氯化物溶解度 – 加快反应 – 可以使反应完全，抑制仲胺、叔胺及羟基化合 物生成
第九章 氨解和胺化
，将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵 。
3 HO3S
24%NH3,氨比1：17 180~184℃，4MPa,24h
O O
3 H2N
SO3NH4 + 12NH3 + 2
NO2
+2H2O SO3Na
O
NH2 +2
NH2
+ 6 (NH4)2SO4
O
SO3Na
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精细有机单元反应
第九章 胺 化
第六节 芳环上氢的直接胺化
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精细有机单元反应
第九章 胺 化
二、酚羟基的氨解
合成苯系、萘系和蒽醌系芳胺衍生物
1、苯系酚类的氨解：主要用于苯酚的氨解制苯胺、 间甲酚的氨解制间甲苯胺。 2、萘酚衍生物的氨解：主要用于由β-萘酚及其衍生 物制备β-萘胺及其衍生物。它们的氨解必须采用 Bucherer反应。
某些萘酚与胺在亚硫酸盐存在下，生成萘胺的可 逆反应称布赫勒反应（Bucherer）。
②甘氨酸
第九章 氨解和胺 化
ClCH2COOH
NH4HCO3 NH4OH
NH2CH2COOH
生产流程：
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精细有机单元反应
第九章 胺 化
第二节 醇或酚羟基的氨解
一、醇羟基的氨解－合成低碳脂肪胺
1. 反应原理 醇类用氨的氨解反应可用下式表示：
NH3 +ROH
H2O
+ROH
RNH2 H2O
R2NH
+ROH H2O
R3N
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精细有机单元反应
2. 醇羟基的氨解方法
第九章 胺 化
（1）气固相接触催化氨解法是在脱水催化剂的存 在下使氨与醇发生反应。
3 HO3S
24%NH3,氨比1：17 180~184℃，4MPa,24h
O O
3 H2N
SO3NH4 + 12NH3 + 2
NO2
+2H2O SO3Na
O
NH2 +2
NH2
+ 6 (NH4)2SO4
O
SO3Na
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第六节 芳环上氢的直接胺化
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二、酚羟基的氨解
合成苯系、萘系和蒽醌系芳胺衍生物
1、苯系酚类的氨解：主要用于苯酚的氨解制苯胺、 间甲酚的氨解制间甲苯胺。 2、萘酚衍生物的氨解：主要用于由β-萘酚及其衍生 物制备β-萘胺及其衍生物。它们的氨解必须采用 Bucherer反应。
某些萘酚与胺在亚硫酸盐存在下，生成萘胺的可 逆反应称布赫勒反应（Bucherer）。
②甘氨酸
第九章 氨解和胺 化
ClCH2COOH
NH4HCO3 NH4OH
NH2CH2COOH
生产流程：
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第九章 胺 化
第二节 醇或酚羟基的氨解
一、醇羟基的氨解－合成低碳脂肪胺
1. 反应原理 醇类用氨的氨解反应可用下式表示：
NH3 +ROH
H2O
+ROH
RNH2 H2O
R2NH
+ROH H2O
R3N
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2. 醇羟基的氨解方法
第九章 胺 化
（1）气固相接触催化氨解法是在脱水催化剂的存 在下使氨与醇发生反应。
9氨解和胺化
NH2
反应影响因素 卤化物的性质： （1）卤化物的性质： 苯系： 苯系：有吸电基对反应有利 萘系： 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β 蒽醌系：主要用于制β-取代物
O NH2 O
（2）氨解剂用量 理论量： 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15 实际量：间歇操作： 15molNH3/molArX 15 连续操作： 17 17molNH3/molArX 连续操作：9~17
③减少对设备的腐蚀
HX + NH3
腐蚀
NH4X
温度： （3）温度： 温度升高→ 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 溶解度降低，反应压力增加。 搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。
生产实例 （1）硝基苯胺类的制备
NH4HSO3 加成
OH SO3NH4 H H H SO3NH4 醇式 加成物
+NH3 氨解
OH SO3NH4 H H H SO3NH4 胺 式加成物 -2NH4HSO3
H H +NH3 氨解 NH2 SO3NH4 胺式加 成物 NH4HSO3
H H NH 互变异构 亚胺 式
NH2
β− 萘 胺
Bucherer 反应规律
ArNH2 + NH3 + [Cu(NH3)2]+
催化剂： 催化剂：
O2N
Cl
NH3 Cu2Cl2
O2N
NH2
表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较
催化剂 化学价 CuCl CuCl2 一价 二价
催化 反应 价格 活性 温度 高 低 低 高 贵 便宜
第9章 氨解和胺化
9.1 概述
定义 反应的目的 氨基化试剂（氨解剂）
9.1.1 定义
有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的 反应，叫做氨解反应。
R Y + NH3
R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的 反应叫做胺化反应。
NH2 +
O CH
腐蚀
NH4X
（3）温度： 温度升高→反应速度加快
氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。
生产实例 （1）硝基苯胺类的制备
NH2 NO2
NH2 NO2
NH2 NO2
NO2
NH2
NH2
NO2
Cl
Cl
NO2
（2）2-氨基蒽醌
O
Cl + 2NH3
过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成
[Ar X Cu(NH3)2]+ + ArNH2 [Ar X Cu(NH3)2]+ + OH- 水解
③减少对设备的腐蚀
ArNHAr + HX + [Cu(NH3)2]+ ArOH + X- + [Cu(NH3)2]+
HX + NH3
H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2
三乙撑四胺
-HCl
ClCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2Cl 环合
HN
CH2CH2 NH CH2CH2
2HCl
H2NCH2CH2NH2 + H2C CH2 O
第九章 氨解和胺化
还有哪些方 法可以制取 1-氨基蒽醌 ？
O NO2 + 2NH3 O
25%NH3,溶剂 130~150℃，氨比15~35
O
NH2 + NH4NO2
O
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精细有机单元反应
第九章
胺化
二、磺基的氨解
磺基的氨解只限于蒽醌系列。将蒽醌磺酸或其
盐在压热釜中与氨水共热至高温，则磺基被氨基置 换。反应式中的间硝基苯磺酸钠是作为温和氧化剂 ，将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵 。
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺化
3. 应用实例 ⑴邻硝基苯胺
由邻硝基氯苯氨解制得,反应式为：
Cl +2NH3 NO2
NH2 + NH4Cl NO2
①高压管式连续操作法 ②高压釜间歇操作法
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺 化
高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程
1-高压计量泵；2-混合器；3-预热器；4-高压管式反应器； 5-减压阀；6-氨蒸发器；7-脱氨塔；8-脱氨塔釜
卤素的氨解、羟基的氨解、磺基及硝基的氨解、 羰基化合物的胺化和直接胺化等。
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺 化
第一节
1. 氨解剂
卤基的氨解
一、芳环上卤基的氨解
①氨水 应用最广泛；但对有机氯化物的溶解度较 小，有少量水解副反应。
②液氨 主要用于需要避免水解副反应的氨解过程 用于气固相接触催化氨解（或胺化）
NH2
NO2
NO2
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O NO2 + 2NH3 O
25%NH3,溶剂 130~150℃，氨比15~35
O
NH2 + NH4NO2
O
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第九章
胺化
二、磺基的氨解
磺基的氨解只限于蒽醌系列。将蒽醌磺酸或其
盐在压热釜中与氨水共热至高温，则磺基被氨基置 换。反应式中的间硝基苯磺酸钠是作为温和氧化剂 ，将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵 。
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氨解和胺化
3. 应用实例 ⑴邻硝基苯胺
由邻硝基氯苯氨解制得,反应式为：
Cl +2NH3 NO2
NH2 + NH4Cl NO2
①高压管式连续操作法 ②高压釜间歇操作法
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氨解和胺 化
高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程
1-高压计量泵；2-混合器；3-预热器；4-高压管式反应器； 5-减压阀；6-氨蒸发器；7-脱氨塔；8-脱氨塔釜
卤素的氨解、羟基的氨解、磺基及硝基的氨解、 羰基化合物的胺化和直接胺化等。
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第九章
氨解和胺 化
第一节
1. 氨解剂
卤基的氨解
一、芳环上卤基的氨解
①氨水 应用最广泛；但对有机氯化物的溶解度较 小，有少量水解副反应。
②液氨 主要用于需要避免水解副反应的氨解过程 用于气固相接触催化氨解（或胺化）
NH2
NO2
NO2
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9 氨基化
二乙胺 三乙胺
CH3CH2NH2 + (CH3CH2)2NH +(CH3CH2)3N
乙胺
反应条件： 反应温度：105-200℃ 压力：低压 乙醛:H2:NH3（摩尔比）=1 : 5 : (0.4-3)
CH3COC2H5
NH3,H2,Ni,-H2O 160 oC, 3.9-5.9 MPa
CH3CH2CH(CH3)NH2
C18H37OH NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa C18H37NH2 (C18H37)2NH
2-乙基己胺、三辛胺的制备：
CH3-(CH2) 4-CH-OH C2H5 NH3,Al2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa CH3-(CH2) 4-CH-NH2 C2H5
C8H17OH
NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa
(C8H17)3N
第四节 羰基化合物的胺化氢化
在催化剂的存在下， 醛和酮等羰基化合物与氨 和氢气反应生成脂肪胺。反应历程与醇的胺化 氢化相同。反应可以在气相或液相进行。催化 剂要同时具有胺化、氢化功能。金属镍最好的 催化剂，主要用骨架镍（Ni）、载体Ni/Al2O3 或Ni/SiO2等催化剂。 羰基化合物的胺化、氢化主要用于从乙醛、丙 酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。
胺化氢化反应包括四个步骤：① 醇脱氢生
成醛或酮（氧化）; ② 醛或酮与氨进行加
成胺化生成α-羟基脂肪胺（亲核加成）; ③
α-羟基脂肪胺脱水生成亚胺或烯胺; ④ 亚
胺或烯胺催化氢化生成脂肪胺（还原）。
Cu主要是催化醇的脱氢， Ni主要是催化亚 胺的加氢。
反应历程：
Cu CH3CH2OH -H 2
CH3CH2NH2 + (CH3CH2)2NH +(CH3CH2)3N
乙胺
反应条件： 反应温度：105-200℃ 压力：低压 乙醛:H2:NH3（摩尔比）=1 : 5 : (0.4-3)
CH3COC2H5
NH3,H2,Ni,-H2O 160 oC, 3.9-5.9 MPa
CH3CH2CH(CH3)NH2
C18H37OH NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa C18H37NH2 (C18H37)2NH
2-乙基己胺、三辛胺的制备：
CH3-(CH2) 4-CH-OH C2H5 NH3,Al2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa CH3-(CH2) 4-CH-NH2 C2H5
C8H17OH
NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa
(C8H17)3N
第四节 羰基化合物的胺化氢化
在催化剂的存在下， 醛和酮等羰基化合物与氨 和氢气反应生成脂肪胺。反应历程与醇的胺化 氢化相同。反应可以在气相或液相进行。催化 剂要同时具有胺化、氢化功能。金属镍最好的 催化剂，主要用骨架镍（Ni）、载体Ni/Al2O3 或Ni/SiO2等催化剂。 羰基化合物的胺化、氢化主要用于从乙醛、丙 酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。
胺化氢化反应包括四个步骤：① 醇脱氢生
成醛或酮（氧化）; ② 醛或酮与氨进行加
成胺化生成α-羟基脂肪胺（亲核加成）; ③
α-羟基脂肪胺脱水生成亚胺或烯胺; ④ 亚
胺或烯胺催化氢化生成脂肪胺（还原）。
Cu主要是催化醇的脱氢， Ni主要是催化亚 胺的加氢。
反应历程：
Cu CH3CH2OH -H 2
化学工业出版社精细有机第九章 氨基化
O NH NH O
纯的仲胺
H2O CaNCN + RX 氰氰氰氰 or Na2NCN (CH2 CHCH2) 2NCN 二二二二氰氰季 R2NCN 氰氰季 25% H2SO4 H or OH
+ -
R2NH + CO2 + NH3
(CH2 CHCH2) 2NH 80% ~ 88%
2R3N + BrCN 溴氰氰 H2O R2NCN H+ or OH-
4. Schmidt rearrangement
RCOOH + HN 3 H2SO 4 RNH 2 + CO 2 + N 2 H2O RCON 3 R N C O
RNH 2
HOOC(CH 2)5CH(COOH) 2
NaN 3 / H 2SO 4
H 2N(CH 2) 5CH COOH NH 2
伯季 NH3
RCHO
RCHNH2 OH
H2
RCH2NH2 H2
RCH NH
RCH2NH2
仲季 RCH NH + RCH2NH2
RCHNHCH2R NH2
H2
(RCH2)2NH + NH3
RCH2NH2 + R CHO
(RCH2 )2NH
(RCH2)3N
9.5 环氧烷类的加成胺化
CH 2 CH2 O (CH3)2CHNH2 / H2O / HCl (CH3)2CHNHCH2CH2OH 76% 氰二氨氨
CON 3 CON 3
HCl (CH 2) 4
NH 2 NH 2
. 2HCl
3. Lossen rearrangement
多多多多 RCOOH + NH 2OH H 2O R N C O RCONHOH RNH2
精细有机合成化学以及工艺学 第九章 氨解与胺化
（2）二异丙胺的制备： ）二异丙胺的制备：
CH3 H3C CH 异丙胺 CH3 H3C CH N CH3 C CH3
NH2
+CH3COCH3
CH3 H3C CH NH
CH3 C OH CH3 NH CH CH3 CH3
加成胺化
-H2O 脱水
+H2 加氢
CH3 H3C CH
二异丙胺
9.5 环氧烷类的加成胺化
丙酮的胺化氢化: 丙酮的胺化氢化 （1）异丙胺的制备：常压、150℃～200℃ ）异丙胺的制备：常压、 ℃ ℃
O H3C C CH3 OH
+NH3 加成胺化
H3C
C CH3
NH2
-H2O 脱水
CH3 H3C C
NH
+H2 加氢
CH3 H3C CH 异丙胺
NH2
烯亚胺
催化剂： 镍 白土 催化剂：铜-镍/白土
NH3,H2 催化剂
相应的伯胺 仲胺和叔胺
将乙醛、 将乙醛、氨、氢的气态混合物以一定比例混合， 氢的气态混合物以一定比例混合， 在105-200℃通过催化剂，可得到一乙胺、二乙胺、 ℃通过催化剂，可得到一乙胺、二乙胺、 三乙胺的混合物。 三乙胺的混合物。 将丙酮、 将丙酮、氨、氢的气态混合物以一定比例混合， 氢的气态混合物以一定比例混合， 在150-200℃通过催化剂，可得到异丙胺、二异丙胺 ℃通过催化剂，可得到异丙胺、 的混合物。 的混合物。
二 二 二 二 二
Cl
CH2 CH2
NH2
CH2
-2HCl
CH2 NH 2HCl
HN H2N
环合
CH2 CH2 Cl
CH2
CH2
哌嗪 对二氮己环
氨解和胺化
5.1 乙醇胺的制备
环氧乙烷与20%~30%氨水进行加成胺化，生成 一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物，三 者比例与氨的用量有关。
5.2 乙二胺的制备
由环氧乙烷与过量的液氨在100℃、32.4MPa进 行加成胺化和羟基氨解而得。
6 脂肪族卤素衍生物的氨解 氨解只用于卤素衍生物价廉易得的情况
低碳卤烷易氨解，可用氨水作氨解剂；高碳卤烷活性 较低，要用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。
• 氨水：工业氨水的浓度—般为25%，是广泛使 用的氨基化剂。参加氨基化反应的是NH3。它 的优点是操作方便，过量的氨可蒸出，用水吸 收，回收的氨水可循环使用，适用面广。缺点
• 是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在 有时会引起水解副反应。C8低碳脂肪胺的主要方 法。
采用Cu、Ni、Cu-Ni骨架型催化剂，在高 压釜中进行。
4 羰基化合物的胺化氢化 羰基化合物的胺化氢化主要用于从乙醇、
丙酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。主 要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂，可用气固相法或液相法。
5 环氧烷类的加成胺化
环氧烷类容易与氨或胺等亲核物质发生开环加 成胺化反应生成N-羟乙基化合物。
氨解和胺化
1 概述
• 氨基化包括氨解和胺化 • 氨解指的是氨与有机分子发生复分解反应，
生成伯胺。 • 胺化指的是氨与双键发生加成反应生成胺。
2 氨基化剂
• 氨基化剂主要是液氨和氨水，有时也用到氨气 和含氨基的化合物。
• 液氨：液氨用于需要避免水解副反应的氨基化 过程，缺点是：操作压力高，过量的液氨较难 再以液态氨的形式回收。
卤烷的活性次序是：
R－Ｉ＞Ｒ－Ｂｒ＞Ｒ－Ｃｌ＞Ｒ－Ｆ 为了减少仲胺和叔胺的生成，常用过量很多的氨水。
6.1 从二氯乙烷制乙烯多胺类 二氯乙烷容易与氨水反应，生成氯乙胺和乙二胺（乙 烯二胺），它们容易进一步与氯乙胺或二氯乙烷反应， 生成二乙烯三胺、三乙烯四胺等各种多乙烯胺。
环氧乙烷与20%~30%氨水进行加成胺化，生成 一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物，三 者比例与氨的用量有关。
5.2 乙二胺的制备
由环氧乙烷与过量的液氨在100℃、32.4MPa进 行加成胺化和羟基氨解而得。
6 脂肪族卤素衍生物的氨解 氨解只用于卤素衍生物价廉易得的情况
低碳卤烷易氨解，可用氨水作氨解剂；高碳卤烷活性 较低，要用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。
• 氨水：工业氨水的浓度—般为25%，是广泛使 用的氨基化剂。参加氨基化反应的是NH3。它 的优点是操作方便，过量的氨可蒸出，用水吸 收，回收的氨水可循环使用，适用面广。缺点
• 是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在 有时会引起水解副反应。C8低碳脂肪胺的主要方 法。
采用Cu、Ni、Cu-Ni骨架型催化剂，在高 压釜中进行。
4 羰基化合物的胺化氢化 羰基化合物的胺化氢化主要用于从乙醇、
丙酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。主 要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂，可用气固相法或液相法。
5 环氧烷类的加成胺化
环氧烷类容易与氨或胺等亲核物质发生开环加 成胺化反应生成N-羟乙基化合物。
氨解和胺化
1 概述
• 氨基化包括氨解和胺化 • 氨解指的是氨与有机分子发生复分解反应，
生成伯胺。 • 胺化指的是氨与双键发生加成反应生成胺。
2 氨基化剂
• 氨基化剂主要是液氨和氨水，有时也用到氨气 和含氨基的化合物。
• 液氨：液氨用于需要避免水解副反应的氨基化 过程，缺点是：操作压力高，过量的液氨较难 再以液态氨的形式回收。
卤烷的活性次序是：
R－Ｉ＞Ｒ－Ｂｒ＞Ｒ－Ｃｌ＞Ｒ－Ｆ 为了减少仲胺和叔胺的生成，常用过量很多的氨水。
6.1 从二氯乙烷制乙烯多胺类 二氯乙烷容易与氨水反应，生成氯乙胺和乙二胺（乙 烯二胺），它们容易进一步与氯乙胺或二氯乙烷反应， 生成二乙烯三胺、三乙烯四胺等各种多乙烯胺。
《精细有机合成化学及工艺学》第9章氨基化 0519
H2O
CH N
H 加氢
2015/10/12
NH CH2
3
二、反应的目的
制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl +
H2O NH3 ~2MPa
H2NCH2CH2NH2
(H5C2)3N+ CH2 Cl-
N(C2H5)3 + ClCH2
制备芳胺
O2N Cl
NH3
O2N
NH2
2015/10/12
>60%NaOH,常压 190℃,4h
NH2
SO3H
2015/10/12
OH
J酸
26
9.3 卤素的氨解 9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）
Cl
200～230℃，7MPa
NH2 30% NH3, 0.1molCu+
Cl
液氨，NaNH2 -33℃
NH2
Cl
170～190℃，3MPa
NH2 30% NH3
NO2
Cl NO2 NO2
NO2
115～120℃，常压
30% NH3 NO2 NH2 NO2
2015/10/12
27
9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）
一、反应理论
按卤素衍生物活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解。
1、非催化氨解 •适用范围：活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤 素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基置换。 •反应历程：属芳香族的亲核取代反应。例如： •反应动力学：属双分子反应（SN2反应），反应速度直接 正比于氨和卤化物的浓度，。 NH2
CH2 O
2015/10/12
14
CH N
H 加氢
2015/10/12
NH CH2
3
二、反应的目的
制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl +
H2O NH3 ~2MPa
H2NCH2CH2NH2
(H5C2)3N+ CH2 Cl-
N(C2H5)3 + ClCH2
制备芳胺
O2N Cl
NH3
O2N
NH2
2015/10/12
>60%NaOH,常压 190℃,4h
NH2
SO3H
2015/10/12
OH
J酸
26
9.3 卤素的氨解 9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）
Cl
200～230℃，7MPa
NH2 30% NH3, 0.1molCu+
Cl
液氨，NaNH2 -33℃
NH2
Cl
170～190℃，3MPa
NH2 30% NH3
NO2
Cl NO2 NO2
NO2
115～120℃，常压
30% NH3 NO2 NH2 NO2
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27
9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）
一、反应理论
按卤素衍生物活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解。
1、非催化氨解 •适用范围：活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤 素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基置换。 •反应历程：属芳香族的亲核取代反应。例如： •反应动力学：属双分子反应（SN2反应），反应速度直接 正比于氨和卤化物的浓度，。 NH2
CH2 O
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14
第九章氨基化-PPT文档资料
H O + H 2 2 N H C H C H C H C H N H 3 3 2 2 脱 水 加 氢
2019/3/2
8
•仲胺的生成
O H H C H C H N H 3 2 2
+ C H C H O 3 H O 2 + H 加 成 胺 化
2 C H C H C H C H N C H C H N = C H C H C H C H ) N H 3 3 2 3 2 3 ( 3 2 2
2019/3/2
7
即将醇、氨和氢的 气固相临氢接触催化胺化氢化 气态混合物在 200℃左右、常压 o 2 0 0 C , 压 力 R O H ,N H ,H 产 品 胺 3 2 或不太高的压力下 C u N i 催 化 剂 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 而完成的。其整个 催化加氢 反应过程包括：醇 的脱氢生成醛或酮、 氢 加 成 胺 化 脱 水 加 脱 氢 羟 基 胺 醇醛 烯 亚 胺胺 N H 醛或酮的加成胺化、 3 羟基胺的脱水和烯 O H O + N H 3 H 2 C H C N H 3 2 亚胺的加氢生成胺 C H C H O H C H C H 3 2 3 加 成 胺 化 脱 氢 乙 醛 H 乙 醇 等步骤。 1 羟 基 乙 胺
C l
制备芳胺
O N 2 C l
N H 3
O N 2
N H 2
2019/3/2
3
三、氨基化试剂
主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。
Cl CN NO2
液氨
缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。
氨水
氨气
工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。
2019/3/2
8
•仲胺的生成
O H H C H C H N H 3 2 2
+ C H C H O 3 H O 2 + H 加 成 胺 化
2 C H C H C H C H N C H C H N = C H C H C H C H ) N H 3 3 2 3 2 3 ( 3 2 2
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7
即将醇、氨和氢的 气固相临氢接触催化胺化氢化 气态混合物在 200℃左右、常压 o 2 0 0 C , 压 力 R O H ,N H ,H 产 品 胺 3 2 或不太高的压力下 C u N i 催 化 剂 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 而完成的。其整个 催化加氢 反应过程包括：醇 的脱氢生成醛或酮、 氢 加 成 胺 化 脱 水 加 脱 氢 羟 基 胺 醇醛 烯 亚 胺胺 N H 醛或酮的加成胺化、 3 羟基胺的脱水和烯 O H O + N H 3 H 2 C H C N H 3 2 亚胺的加氢生成胺 C H C H O H C H C H 3 2 3 加 成 胺 化 脱 氢 乙 醛 H 乙 醇 等步骤。 1 羟 基 乙 胺
C l
制备芳胺
O N 2 C l
N H 3
O N 2
N H 2
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3
三、氨基化试剂
主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。
Cl CN NO2
液氨
缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。
氨水
氨气
工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。
氨解和胺化 精细有机工艺 教学PPT课件
此外，氰醇的氨解水解法也是制备氨基乙酸的方法（需NaCN）。
氨解和胺化
七、芳环上卤基的氨解
1、反应历程及催化剂 ：卤基氨解属亲核取代。
（1）当芳环上无强吸电子基（如硝基、磺基或氰基）时，卤基不 够活泼，需高温高压且催化剂（铜盐、亚铜盐）。
Cu+ + 2NH3
[ Cu(NH3)2]+ 铜氨配离子 ， 快
ClCH2COOH CH2COOH
NH3 ＋ ClCH2COOH
NH2CH2COOH
HN CH2COOH
氨水
30～50℃ 氨基乙酸
亚氨基二乙酸
亚氨基二乙酸 ＋ ClCH2COOH
N(CH2COOH)3 氮川三乙酸
上反应中，为提高伯胺收率，需提高氨的用量比。如氨:氯乙酸 高达60：1摩尔比，仲胺和叔胺的生成量才能降到30％以下。如加 入乌洛托品作催化剂，可减少氨用量。
理论用量比为2mol(NH3),但实际大大过量。原因： （1）抑制生成二芳基仲胺和酚的副反应；
（2）降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀 作用；
氨解和胺化 醇羟基的氨解
表9-2 甲醇氨解时的进料、出料组成表
组分
进料，mol%
氨
49.8
甲醇
18.6
一甲胺
11.5
二甲胺
0.0
三甲胺
20.1
出料，mol% 52.1 0.0 11.8 13.8 22.3
提高二甲胺产率的方法：氨过量、加水、三甲胺和一甲胺循 环、以及控制温度和空间速度等。
分离方法：三种甲胺沸点相差很小（一甲胺－6.3℃、二甲胺 6.9℃、三甲胺2.9℃）,需采用精馏、共沸精馏、和萃取精馏法 进行分离。
第 九 章 氨解和胺化
9氨解反应
• 对低级脂肪醛的反应，可在气相及加氢催化剂镍 上进行，温度为125~150℃
• 对高沸点的醛和酮，则往往在液相中进行反应。
反应历程
O R R'
+ NH3
HO NH2 R R'
NH2 R R'
- H2O
+ H2
NH R R'
如乙醛与氨在镍-铬催化剂上可合成二乙胺， 收率90~95%：
2CH3CHO + NH3
乙醛 acetaldehyde
Ni-Cr,H2
Et2NH
二乙胺 diethylamine
CH3CHO + NH3 NiS-WS2,H2
CH3CH2NH
乙胺 ethylamine
也可用不饱和醛一步还原氨化得到饱和胺
CH2=CHCHO + NH3 + H2
丙烯醛 acrolein propenal acrylaldehyde
• 萘酚与氨在亚硫酸氢盐存在下可以反应生成相应的 胺，称为布赫尔（Bucherer）反应：
OH
NaHSO3 + NH3
NH2 + H2O
SO3H
SO3H
OH
NaHSO3
+ NH3
NH2 + H2O
而采用硝化还原只能制1-萘胺，2-萘胺的合 成可用布赫尔反应进行。
OH ClSO3H
SO3H OH
NH3, (NH4)2SO3
9 氨解反应
ammonolysis reaction
本章内容
9.1 卤素的氨解（重点） 9.2 羟基化合物的氨解（重点） 9.3 羰基化合物的氨解 9.4 磺基及硝基的氨解 9.5 直接氨解
• 对高沸点的醛和酮，则往往在液相中进行反应。
反应历程
O R R'
+ NH3
HO NH2 R R'
NH2 R R'
- H2O
+ H2
NH R R'
如乙醛与氨在镍-铬催化剂上可合成二乙胺， 收率90~95%：
2CH3CHO + NH3
乙醛 acetaldehyde
Ni-Cr,H2
Et2NH
二乙胺 diethylamine
CH3CHO + NH3 NiS-WS2,H2
CH3CH2NH
乙胺 ethylamine
也可用不饱和醛一步还原氨化得到饱和胺
CH2=CHCHO + NH3 + H2
丙烯醛 acrolein propenal acrylaldehyde
• 萘酚与氨在亚硫酸氢盐存在下可以反应生成相应的 胺，称为布赫尔（Bucherer）反应：
OH
NaHSO3 + NH3
NH2 + H2O
SO3H
SO3H
OH
NaHSO3
+ NH3
NH2 + H2O
而采用硝化还原只能制1-萘胺，2-萘胺的合 成可用布赫尔反应进行。
OH ClSO3H
SO3H OH
NH3, (NH4)2SO3
9 氨解反应
ammonolysis reaction
本章内容
9.1 卤素的氨解（重点） 9.2 羟基化合物的氨解（重点） 9.3 羰基化合物的氨解 9.4 磺基及硝基的氨解 9.5 直接氨解
9 氨基化
叔胺
OH (C H5)2NH 2 CH CHO CHCHO 3 (C H5)2N 2 CH CH3 H2 Cu H2 (C H5)2N 2 CH CH2 Ni (C H5)3N 2
有机合成单元反应------氨基化
9.3.1.3 液相氨解
• 应用：C5~C10醇的氨解（氨解产物沸点高） 应用： 醇的氨解（ 醇的氨解 氨解产物沸点高） 将C5~C10醇在压热釜中在合金催化剂的存在 醇在压热釜中在合金催化剂的存在 下连续地通入定量的氨气进行氨解， 通入定量的氨气进行氨解 下连续地通入定量的氨气进行氨解，然后赶掉过量 滤掉合金催化剂，可得到三辛胺等产品。 醇，滤掉合金催化剂，可得到三辛胺等产品。 • 催化剂：骨架镍、三氧化二铝 催化剂：骨架镍、 • 所用合金催化别是由铜-铝 镍铝、 所用合金催化别是由铜 铝、镍-铝、铜-镍铝、 铝 镍铝 铬铝等合金用氢氧化钠溶液处理， 铜-铬铝等合金用氢氧化钠溶液处理，溶去合金中的 铬铝等合金用氢氧化钠溶液处理 部分铝而制得的多孔骨架型催化剂 •
有机合成单元反应------氨基化
9.4.1 脂肪族卤素衍生物的氨解
但是成本稍微高一点． 比醇的氨解更容易进行，但是成本稍微高一点．有些产 量比较小的胺，或氨基化合物，通常用这种方法． 量比较小的胺，或氨基化合物，通常用这种方法．
RX
注意: 注意
+
NH3
R X NH3
RNH2
δ- δ+ δ-
+
X ]
H2SO4 160 C
o
SO3H (1)NaOH
(2)H
+
OH 氨解
β-萘胺
NH2
SO3H NH2 HO3S
OH NH2
吐氏酸
有机化学(高鸿宾 第四版)第九章__氨基化
ArCOOH
NH3
ArCOONH2
H2O
ArCONH2 NaOH
H2 cat R1
NaBrO
ArNH2
（4）还原胺化法
R1 O R2(H)
+
NH2R R2(H)
NHR
9.1 概述
2.氨基化反应的目的
制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl +
N(C2H5)3 + ClCH2
H2O NH3 ~2MPa
（1）液氨 （1）液氨
氨的物性： ①常温常压下是气体 ②压力下可溶解许多液态有机化合物
适用范围： ①有机化合物在反应温度下是液态 ②氨解反应要求在无水有机溶液中进行 缺点： ①操作压力高， ②过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
Cl CN NH2 NH3(liquid) CN
液氨主要用于需要避免水 解副反应的氨基化过程。
•③减少对设备的腐蚀
HX + NH3
腐蚀
NH4X
3.温度
温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 有时为了加快氨解速度或为了减少卤基水解副反应，需要使用 浓度更高的氨水。但使用浓度更高的氨水时，在相同的温度下， 压力要提高很多。如下表： 温度/oC 10 20 压力/Mpa
CH3 CH CH3
• •
间硝基甲苯的还原法的缺点：在甲苯的一硝化产物 中，间位体的含量只有4％左右， 间甲酚的氨解法：原料间甲酚是由间甲基异丙苯的 氧化酸解法制得。
二.萘酚衍生物的氨解
机理
1.Bucherer(布赫尔)反应
H H C=C加成 O H H H SO3NH4 酮式加成物 H H C=O加成 OH 2 NH SO3NH4 H H H SO3NH4 胺式加成物 -2NH4HSO3 H H OH SO3NH4 醇式加成物
NH3
ArCOONH2
H2O
ArCONH2 NaOH
H2 cat R1
NaBrO
ArNH2
（4）还原胺化法
R1 O R2(H)
+
NH2R R2(H)
NHR
9.1 概述
2.氨基化反应的目的
制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl +
N(C2H5)3 + ClCH2
H2O NH3 ~2MPa
（1）液氨 （1）液氨
氨的物性： ①常温常压下是气体 ②压力下可溶解许多液态有机化合物
适用范围： ①有机化合物在反应温度下是液态 ②氨解反应要求在无水有机溶液中进行 缺点： ①操作压力高， ②过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
Cl CN NH2 NH3(liquid) CN
液氨主要用于需要避免水 解副反应的氨基化过程。
•③减少对设备的腐蚀
HX + NH3
腐蚀
NH4X
3.温度
温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 有时为了加快氨解速度或为了减少卤基水解副反应，需要使用 浓度更高的氨水。但使用浓度更高的氨水时，在相同的温度下， 压力要提高很多。如下表： 温度/oC 10 20 压力/Mpa
CH3 CH CH3
• •
间硝基甲苯的还原法的缺点：在甲苯的一硝化产物 中，间位体的含量只有4％左右， 间甲酚的氨解法：原料间甲酚是由间甲基异丙苯的 氧化酸解法制得。
二.萘酚衍生物的氨解
机理
1.Bucherer(布赫尔)反应
H H C=C加成 O H H H SO3NH4 酮式加成物 H H C=O加成 OH 2 NH SO3NH4 H H H SO3NH4 胺式加成物 -2NH4HSO3 H H OH SO3NH4 醇式加成物
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氨基，生成胺类化合物的反应称为氨解反应。有时也 叫做“胺化”或“氨基化”。但是氨与双键加成生成 胺的反应一般只能称为胺化。广义上，氨解和胺化还 包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应
氨解和胺化反应的分类:
卤素的氨解、羟基的氨解、磺基及硝基的氨解、 羰基化合物的胺化和直接胺化等。
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RCH2NH2
（3）高压液相氨解法
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精细有机单元反应
第九章 胺 化
3.应用实例
甲醇的气固相接触催化氨解法制二甲胺
CH3OH + NH3 CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
因为三种甲胺的沸点相差不大，反应产物要用 精馏，共沸精馏和萃取精馏法来分离，一般要连续 通过四个精馏塔才能达到分离目的。
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精细有机单元反应
第九章 胺 化
二、酚羟基的氨解
合成苯系、萘系和蒽醌系芳胺衍生物
1、苯系酚类的氨解：主要用于苯酚的氨解制苯胺、 间甲酚的氨解制间甲苯胺。 2、萘酚衍生物的氨解：主要用于由β-萘酚及其衍生 物制备β-萘胺及其衍生物。它们的氨解必须采用 Bucherer反应。
能力目标：
◆能写出卤基氨解、羟基氨解、环氧烷类的加成胺化、羰基化合 物的胺化和芳环上胺的直接胺化的反应产物 ◆能解释醇羟基的三种氨解方法的适用范围及特点 ◆能应用Bucherer反应规律解释J酸、γ酸的合成
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精细有机单元反应
第九章 氨解和胺 化
概述
氨解和胺化反应的定义: 利用胺化剂将脂基或芳基上已有的取代基置换成
②甘氨酸
第九章 氨解和胺 化
ClCH2COOH
NH4HCO3 NH4OH
NH2CH2COOH
生产流程：
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精细有机单元反应
第九章 胺 化
第二节 醇或酚羟基的氨解
一、醇羟基的氨解－合成低碳脂肪胺
1. 反应原理 醇类用氨的氨解反应可用下式表示：
NH3 +ROH
H2O
+ROH
RNH2 H2O
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精细有机单元反应
第九章 氨解和胺 化
知识目标：
◆了解氨解和胺化的定义、胺类化合物的分析与鉴定 ◆理解芳环上卤基氨解的影响因素及脂肪族卤基氨解的特点、环 氧烷类的加成胺化和羰基化合物的胺化、芳环上硝基及磺基的氨 解的特点 ◆掌握醇羟基氨解的特点及氨解方法、苯系酚类的氨解、萘系酚 类的氨解方法及其应用、芳环上胺的直接胺化的应用
精细有机单元反应
第九章 氨解和胺 化
第一节 卤基的氨解
一、芳环上卤基的氨解
1. 氨解剂 ①氨水 应用最广泛；但对有机氯化物的溶解度较 小，有少量水解副反应。
②液氨 主要用于需要避免水解副反应的氨解过程 ③气态氨 用于气固相接触催化氨解（或胺化）
④含氨基的化合物 尿素、铵盐、羟胺等，在反 应过程中能释放出氨
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精细有机单元反应
2. 应用实例 ①乙二胺与多乙撑胺
第九章 氨解和胺 化
ClCH2CH2Cl NH3 ClCH2CH2NH2 NH3 NH2CH2CH2NH2
氯乙胺
NH2 CH2C CH2CH2NHCH2CH2 NH2
二乙撑三胺
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精细有机单元反应
第九章 氨解和胺 化
后页
精细有机单元反应
31 知识目标和能力目标 32 概 述
第九章 氨解和胺 化
3 第一节 卤基的氨解 34 第二节 醇或酚羟基的氨解
35 第三节 环氧烷类的加成胺化 36 第四节 羰基化合物的胺化氢化 37 第五节 硝基与磺基的氨解 38 第六节 芳环上氢的直接胺化
39 第七节 胺类化合物的分析与鉴定
+ArNH2 k3
Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl
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精细有机单元反应
3. 影响因素 （1）氨水的浓度和用量 间歇氨解时氨比约为6～15 连续氨解时约为10～17
第九章 氨解和胺化
（2）芳环上已有取代基的影响 （3） 催化剂的选择 （4） 溶解度与搅拌 （5） 反应温度
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第九章 氨解和胺 化
二、脂肪族卤基的氨解－合成脂肪胺
1.反应原理
卤烷的氨解反应可以用下式表示：
RX NH3 RNH 2· HX RX R2NH· HX RX R3N· HX
◆ 叔卤代烷氨解时，会发生脱氯化氢的消除反应 ，副产大量烯烃。因此，一般不宜采用叔卤烷氨解 路线制胺。
◆使用大大过量的氨水与卤代烷反应，可以得到以 伯胺为主的产物。
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精细有机单元反应
2. 反应历程 （1）非催化氨解
Cl + 2NH3
NO2
第九章 氨解和胺化
NH2 + NH4Cl
NO2
Cl
慢
+ NH3
NO2
+
Cl NH3 快 -Cl-
N+
O- O-
+
NH3
NO2
快 +NH3,-NH4+
NH2 NO2
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精细有机单元反应
（2） 催化氨解
R2NH
+ROH H2O
R3N
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精细有机单元反应
2. 醇羟基的氨解方法
第九章 胺 化
（1）气固相接触催化氨解法是在脱水催化剂的存 在下使氨与醇发生反应。
（2）气固相临氢接触催化胺化氢化法
RCH2OH
H2 脱氢
H2O 脱水
RC
H
O RC
NH
OH
H
+NH3 加成胺化
RC NH2
H
+H2 加氢
第九章 氨解和胺化
ArCl + [Cu(NH3)2]+ [ArCl·Cu(NH3)2]+
[ArCl·Cu(NH3)2]+
+2NH3 k1
ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl
[ArCl·Cu(NH3)2]+
+OH k2
ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-
[ArCl·Cu(NH3)2]+
精细有机单元反应
第九章 氨解和胺化
3. 应用实例 ⑴邻硝基苯胺 由邻硝基氯苯氨解制得,反应式为：
Cl NO2
+2NH 3
①高压管式连续操作法 ②高压釜间歇操作法
NH2 NO2
+
NH4Cl
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精细有机单元反应
第九章 氨解和胺 化
高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程
1-高压计量泵；2-混合器；3-预热器；4-高压管式反应器； 5-减压阀；6-氨蒸发器；7-脱氨塔；8-脱氨塔釜
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精细有机单元反应
第九章 氨解和胺 化
②对硝基苯胺
Cl
NH2
+ 2NH3
+ NH4Cl
NO2
NO2
其生产方法与由邻硝基氯苯制邻硝基苯胺流程
基本相同。合成这两种产品的设备可以通用。
③2-氨基蒽醌
O
Cl + 2NH3
CuSO4
O
O NH2 + NH4Cl
O
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精细有机单元反应
氨解和胺化反应的分类:
卤素的氨解、羟基的氨解、磺基及硝基的氨解、 羰基化合物的胺化和直接胺化等。
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RCH2NH2
（3）高压液相氨解法
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第九章 胺 化
3.应用实例
甲醇的气固相接触催化氨解法制二甲胺
CH3OH + NH3 CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
因为三种甲胺的沸点相差不大，反应产物要用 精馏，共沸精馏和萃取精馏法来分离，一般要连续 通过四个精馏塔才能达到分离目的。
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第九章 胺 化
二、酚羟基的氨解
合成苯系、萘系和蒽醌系芳胺衍生物
1、苯系酚类的氨解：主要用于苯酚的氨解制苯胺、 间甲酚的氨解制间甲苯胺。 2、萘酚衍生物的氨解：主要用于由β-萘酚及其衍生 物制备β-萘胺及其衍生物。它们的氨解必须采用 Bucherer反应。
能力目标：
◆能写出卤基氨解、羟基氨解、环氧烷类的加成胺化、羰基化合 物的胺化和芳环上胺的直接胺化的反应产物 ◆能解释醇羟基的三种氨解方法的适用范围及特点 ◆能应用Bucherer反应规律解释J酸、γ酸的合成
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第九章 氨解和胺 化
概述
氨解和胺化反应的定义: 利用胺化剂将脂基或芳基上已有的取代基置换成
②甘氨酸
第九章 氨解和胺 化
ClCH2COOH
NH4HCO3 NH4OH
NH2CH2COOH
生产流程：
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第九章 胺 化
第二节 醇或酚羟基的氨解
一、醇羟基的氨解－合成低碳脂肪胺
1. 反应原理 醇类用氨的氨解反应可用下式表示：
NH3 +ROH
H2O
+ROH
RNH2 H2O
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第九章 氨解和胺 化
知识目标：
◆了解氨解和胺化的定义、胺类化合物的分析与鉴定 ◆理解芳环上卤基氨解的影响因素及脂肪族卤基氨解的特点、环 氧烷类的加成胺化和羰基化合物的胺化、芳环上硝基及磺基的氨 解的特点 ◆掌握醇羟基氨解的特点及氨解方法、苯系酚类的氨解、萘系酚 类的氨解方法及其应用、芳环上胺的直接胺化的应用
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第九章 氨解和胺 化
第一节 卤基的氨解
一、芳环上卤基的氨解
1. 氨解剂 ①氨水 应用最广泛；但对有机氯化物的溶解度较 小，有少量水解副反应。
②液氨 主要用于需要避免水解副反应的氨解过程 ③气态氨 用于气固相接触催化氨解（或胺化）
④含氨基的化合物 尿素、铵盐、羟胺等，在反 应过程中能释放出氨
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2. 应用实例 ①乙二胺与多乙撑胺
第九章 氨解和胺 化
ClCH2CH2Cl NH3 ClCH2CH2NH2 NH3 NH2CH2CH2NH2
氯乙胺
NH2 CH2C CH2CH2NHCH2CH2 NH2
二乙撑三胺
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第九章 氨解和胺 化
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精细有机单元反应
31 知识目标和能力目标 32 概 述
第九章 氨解和胺 化
3 第一节 卤基的氨解 34 第二节 醇或酚羟基的氨解
35 第三节 环氧烷类的加成胺化 36 第四节 羰基化合物的胺化氢化 37 第五节 硝基与磺基的氨解 38 第六节 芳环上氢的直接胺化
39 第七节 胺类化合物的分析与鉴定
+ArNH2 k3
Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl
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3. 影响因素 （1）氨水的浓度和用量 间歇氨解时氨比约为6～15 连续氨解时约为10～17
第九章 氨解和胺化
（2）芳环上已有取代基的影响 （3） 催化剂的选择 （4） 溶解度与搅拌 （5） 反应温度
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第九章 氨解和胺 化
二、脂肪族卤基的氨解－合成脂肪胺
1.反应原理
卤烷的氨解反应可以用下式表示：
RX NH3 RNH 2· HX RX R2NH· HX RX R3N· HX
◆ 叔卤代烷氨解时，会发生脱氯化氢的消除反应 ，副产大量烯烃。因此，一般不宜采用叔卤烷氨解 路线制胺。
◆使用大大过量的氨水与卤代烷反应，可以得到以 伯胺为主的产物。
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2. 反应历程 （1）非催化氨解
Cl + 2NH3
NO2
第九章 氨解和胺化
NH2 + NH4Cl
NO2
Cl
慢
+ NH3
NO2
+
Cl NH3 快 -Cl-
N+
O- O-
+
NH3
NO2
快 +NH3,-NH4+
NH2 NO2
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（2） 催化氨解
R2NH
+ROH H2O
R3N
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2. 醇羟基的氨解方法
第九章 胺 化
（1）气固相接触催化氨解法是在脱水催化剂的存 在下使氨与醇发生反应。
（2）气固相临氢接触催化胺化氢化法
RCH2OH
H2 脱氢
H2O 脱水
RC
H
O RC
NH
OH
H
+NH3 加成胺化
RC NH2
H
+H2 加氢
第九章 氨解和胺化
ArCl + [Cu(NH3)2]+ [ArCl·Cu(NH3)2]+
[ArCl·Cu(NH3)2]+
+2NH3 k1
ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl
[ArCl·Cu(NH3)2]+
+OH k2
ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-
[ArCl·Cu(NH3)2]+
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第九章 氨解和胺化
3. 应用实例 ⑴邻硝基苯胺 由邻硝基氯苯氨解制得,反应式为：
Cl NO2
+2NH 3
①高压管式连续操作法 ②高压釜间歇操作法
NH2 NO2
+
NH4Cl
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第九章 氨解和胺 化
高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程
1-高压计量泵；2-混合器；3-预热器；4-高压管式反应器； 5-减压阀；6-氨蒸发器；7-脱氨塔；8-脱氨塔釜
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第九章 氨解和胺 化
②对硝基苯胺
Cl
NH2
+ 2NH3
+ NH4Cl
NO2
NO2
其生产方法与由邻硝基氯苯制邻硝基苯胺流程
基本相同。合成这两种产品的设备可以通用。
③2-氨基蒽醌
O
Cl + 2NH3
CuSO4
O
O NH2 + NH4Cl
O
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