东北师大第11章 配位化学-2..
配位化学2
为什么？ ★物质的磁矩于物质中原子或离子的未成对 电子数n有关
m B n(n 2)
[FeF6]3-
(4)sp3(4)d2
3d
4s
4p
4d
[Fe(CN)6
]3-
(3)d2(4)sp3
[Co(CN)6]3-
Co3+ d6电子构型
(3)d2(4)sp3
μ= 4.9B· M μ=0 B· M
3、解释配合物的稳定性
配位原子的电负性很大，对中心原子的结构影 响很小。 Fe3+, d1d1d1d1d1(sp3d2+6F-)12 外轨型配合物
配位原子的电负性很小，对中心原子的结构 影响很大。 Fe3+, d2d2d1(d2sp3+6CN-)12 内轨型配合物
4、电中性原理和反馈π键 ★电中性原理：中心原子的净电荷量越接近于 零，配合物才能越稳定存在。 [Co(NH3)6]3+
五、姜－泰勒效应
在对称的非线性分子中，体系不可能在轨道简并状 态下保持稳定，而必然要发生畸变并使得一个轨道 的能级降低，消除简并性。
对于d9组态的Cu2+
(t2 g ) 6 ( d z 2 ) 2 ( d x2 y 2 )1 (t2 g ) 6 ( d x2 y 2 ) 2 ( d z 2 )1
◆
平面正方形配合物 主要是d8电子构型的过渡金属。
低自旋
d轨道在其他构型配合物中的能级分裂 E = 12.28 Dq
d
x y2
2
能 量
E = 1.78 Dq d
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d E = 6 Dq E = 0 Dq = 10 Dq E = 2.28 Dq d xy
配位化学(第二章)
有三种水合异构体。 [ Cr Cl (H2O)5 ] Cl2 · H2O
蓝绿色
[ Cr Cl2 (H2O)4 ] Cl · 2H2O
绿色
（6）聚合异构 具有相同的化学式，各个聚合异构体的化学 式是最简式的 n 倍。例如： [ Co(NH3)3(NO2)3 ] n =1 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NO2)6 ] n =2 [ Co(NH3)4(NO2)2 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] n =2 [ Co(NH3)5(NO2) ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 2 n =3 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 3 n =4 [ Co(NH3)4(NO2) 2 ] 3 [ Co(NO2)6] [ Co(NH3)5(NO2) ] 3 [ Co(NO2)6] 2 n =4 n =5
可见，多原子配体分别以不同种 配位原子与中心离子键合的现象称为 键合异构。
[ CoBr (NH3)5 ]SO4 → [ CoBr (NH3)5]2+ + SO42暗紫色
[ Co SO4(NH3)5 ] Br → [ Co SO4(NH3)5]+ + Br紫红色
（5）水合异构 凡是化学组成相同，但水分子在内界和外界 分布不同的配合物，互为水合异构。 例如：CrCl3· 6H2O [ Cr(H2O)6 ] Cl3
Co
Cl
H3 N H3 N
NH3
Co
Cl
NH3
面式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) fac-[ Co(NH3)3Cl3
Cl
经式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) mer-[ Co(NH3)3Cl3 ]
2.2.2 旋光异构现象
旋光异构又叫对映异构。 对映异构：组成相同，空间构型相同，互为不 可重叠的镜像关系，就象人的左右手一样，这样的 异构体叫对映异构体。 例如： Ma2b2 c2型八面体配合物有一对对映 异构体。
《分析化学》习题答案(华中师范大学、东北师范大学、陕西师范大学、北京师范大学)Microsoft-Word-文档
21世纪师范类教学用书 国家“十二五”规划教材参考分析化学（含仪器分析）---课后参考答案汇编陕西师范大学 华东师范大学 北京师范大学东北师范大学 合编 刘瑞林主编陕西师范大学出版社出版第一章 绪 论答案：1．仪器分析法灵敏度高。
2．仪器分析法多数选择性较好。
3．仪器分析法分析速度较快，利于批量样品分析。
4．易于使分析工作自动化。
5．相对误差较大。
6．设备复杂、价格昂贵，对仪器工作环境要求较高。
第二章 定性分析1.解：最底浓度 12005.01-⋅===mL g V m B μρ 1:G=1:5×1042.解：检出限量 g V m B μρ510005.0=⨯=⋅=3.答：应选用（2）1mol·L -1HCl 作洗液，因为HCl 含有与氯化物沉淀的共同离子，可以减少洗涤时的溶解损失，又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出，另外HCl 为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。
如果用蒸馏水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失太大，特别是PbCl 2﹑HNO 3不含共同离子，反而引起盐效应而使沉淀溶解度大，NaCl 则虽具有共同离子，但不具备酸性条件，所以亦不宜采用。
4.解：（1）用NH4Ac溶解PbSO4，而不溶解Hg2SO4。
（2）用氨水溶解Ag2CrO4，而不溶解Hg2CrO4。
(3) 用NaOH溶解PbCrO4，而不溶解Hg2CrO4。
(4) 用氨水溶解AgCl，而不溶解PbSO4。
(5) 用HNO3溶解Pb(OH)2，而不溶解AgCl 。
(6) 用氨水溶解AgCl, 而不溶解Hg2SO4。
5.答:（1） H2O2+2H+ +2e=2H2O E0=1.77 VSn4++2e=Sn2+ E o=0.154 VH2O2是比Sn4+强的氧化剂，所以H2O2可以氧化Sn2+为Sn4+(2 ) I2(固)+2e=2I- E o=0.5345 VAsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O E o=0.559 VI-是比AsO33-强的还原剂，所以NH4I可以还原AsO43-6.答:（1）因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。
基础化学精品教学(陈缵光)11 配位化合物
[Ni(CO)4]
四羰基合镍
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四(异硫氰酸根) ·二氨合铬(III)酸铵
[Pt(NH2)(NO2)(H2O)2] [PtCl4] 四氯合铂(II)酸氨基·硝基·二水合铂(IV)
第二节 配合物的化学键理论
[Co(NH3)2(en)2]Cl3 氯化二氨·二(乙二胺)合钴(III)
[CoCl2(NH3)4]+
二氯·四氨合钴(III)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根·五氨合钴(III)
[Co(NH3)5(H2O)]SO4 硫酸五氨·一水合钴(II)
NH4[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基·二氨合钴(III)酸铵
• 实例2： • [Ni(NH3)4]2+配离子配位数为4； • Ni2+的价电子排布为3d8； • 为外轨型（sp3）配合物； • 空间构型为四面体；
一组配体（给出电配子合对物） 以配位键的方式组成的化合物。
• 配合物可以是
酸：
H[Cu(CN)2]
碱：
[Cu(NH3)4](OH)2
盐：Leabharlann [Cu(NH3)4]SO4
中性分子： [Ni(CO)4]
离子：
[Cu(NH3)4]2+
• 存在配位键是配合物的核心特征。
[Co(NH3)6]Cl3
中心原子 配体
内层 外层
配合物
→ [Co(NH3)6]3+ + 3Cl-
配离子
配位原子N
• 内层和外层：[Cu(NH3)4]SO4
[内层]
外层-易解离
大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版) 第11章(2) 配位化学基础 —— 内蒙古民族大学
1. 中心离子（或原子） 大多数为阳离子或中性原子，主要是金属，特别 是过渡金属 ，少数为非金属，如： Ni(CO)4 [Cu(en)2]Cl2 ，SiF62- , PF6还有极少数为负离子，如：HCo(CO)4 : (Co-1) 2. 配位体和配位原子 简单的阴离子，如：X-。 复杂的阴离子，如：OH-、CN-、SCN-、RCOO-、 C2O42-、PO43-等。 中性分子：如：H2O、NH3、CO、O2、ROH、 RNH2、R3P等。
1）简单配合物（维尔纳型配合物） 由多个单齿配体与中心离子形成的在水溶液中发 生逐级解离现象。如：
Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+ ＋NH3 Cu(NH3)22+ ＋NH3 Cu(NH3) 2+ ＋NH3 Cu2+ ＋ NH3 K1 K2 K3 K4
但这样的定义并不是绝对的。 例如：在 NH4Cl 和Na2SO4中，都有在晶体和溶液 中稳定存在的“配合单元” 即 NH4+ 和 SO42-，但习惯 上 并不把他们叫做配合物。 又如：LiCl. CuCl2.3H2O，在晶体中有稳定存在的 CuCl3-,但在水中不稳定形成Cu(H2O)42+和Cl-,但习惯上 仍把它称为配合物。 还有一些复盐如：摩尔盐、KCl.MgCl2.6H2O等， 仍视其为复盐，不归为配合物，因为他们在晶体和溶 液中不存在配位单元。(NH4+不视为配位单元）
配合物是一类由中心离子或原子和配体组成的 复杂化合物（complex)，旧称络合物。 中心离子：一般为金属离子或原子 配体可以是：无机分子、有机分子，也可以是 生物大分子，范围极广。 对配合物的合成、结构、性质及其反应性内在 规律的研究，早已成为一门非常活跃的新兴学科 ——配位化学。
智慧树知到《配位化学本科生版》章节测试答案
智慧树知到《配位化学本科生版》章节测试答案第一章1、配位化学发展史上最早见于记录的配合物是（）A:普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3B:二茂铁C:蔡氏盐D:大环配合物答案: 普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)32、配位化学发展史上标志着配位化学研究的开始的配合物是（）A:CoCl3.6NH3B:二茂铁C:蔡氏盐D:大环配合物答案: CoCl3.6NH33、提出超分子化学概念的是（）A:维尔纳B:鲍林C:道尔顿D:莱恩答案: 莱恩4、配位化学是无机化学的一个重要分支学科。
它研究的对象是配合物。
A:对答案: 对5、分子间弱相互作用与分子组装的化学称为超分子化学，它的基础是分子识别。
A:对B:错答案: 对第二章1、C6H6是σ配体、π配体、还是π酸配体？A:σ配体B:π配体C:π酸配体D:都不是答案: π配体2、根据配体的成键方式，判断下列配合物中有几类配体？章测试2-2.pngA:1B:2C:3D:4答案: 33、[Pt(NH3)2BrCl]有几种几何异构体？A:1C:3D:4答案: 24、氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH3)2]+，使铜溶解。
A:对B:错答案: 对5、外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。
A:对B:错答案: 对第三章1、以下不属于配位键类型的是 ( )A:σ配位键B:π配键C:反馈π键D:金属键答案:D2、在晶体场理论中，弱场是指（）A:晶体场分裂能小于电子成对能（Δ＜P）B:晶体场分裂能大于电子成对能（Δ> P）C:晶体场分裂能等于电子成对能（Δ= P）D:均不正确答案:A3、Cl-离子与下列金属离子配位能力大小为（）A:Cr3+>Mo3+B:Mo3+ > Cr3+C:Cr3+和Mo3+相近D:无法比较答案:B4、(M→L)π反馈键形成后，配体分子中的化学键通常（）A:减弱B:增强C:不变D:无法确定答案:B5、配合物的磁矩主要决定于配位后中心离子的（）A:电荷数B:成对电子数C:成单电子数D:原子序数答案:C6、下列配体中，与过渡金属离子只能形成高自旋八面体配合物的是（）A:NH3B:CN-C:F-D:CO答案:C7、价键理论认为，决定配合物空间构型的主要因素是（）A:中心离子对配体的影响B:配体对中心离子的影响C:配体中配位原子对中心原子的作用D:中心离子的原子轨道杂化答案:D8、配合物呈现的颜色是（）A:吸收可见光的互补色B:吸收可见光的颜色C:入射光的颜色D:均不正确答案:A第四章1、原位合成时所加入的配体发生变化生成了新的配体。
配位化学教材全文版
第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。
配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。
配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。
它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。
目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。
它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。
但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。
因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（）在1869年、约尔更生（）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。
北师大《无机化学》第四版习题答案11
第十一章电化学基础11-1 用氧化数法配平下列方程式（1）KClO3→KClO4+KCl（2）Ca5（PO4）3F+C+SiO2→CaSiO3+CaF2+P4+CO（3）NaNO2+NH4Cl →N2+NaCl+H2O（4）K2Cr2O7+FeSO4+ H2 SO4 →Cr2（SO4）3+ Fe2（SO4）3+ K2 SO4+ H2O（5）CsCl+Ca →CaCl2+Cs解：（1）4KClO3 == 3KClO4+KCl（2）4Ca5（PO4）3F+30C+18SiO2 == 18CaSiO3+2CaF2+3P4+30CO（3）3NaNO2+3NH4Cl == 3N2+3NaCl+6H2O（4）K2Cr2O7+6FeSO4+ 7H2 SO4 ==Cr2（SO4）3+3 Fe2（SO4）3+ K2 SO4+7 H2O（5）2CsCl + Ca == CaCl2 + 2Cs11-2 将下列水溶液化学反应的方程式先改为离子方程式，然后分解为两个半反应式：（1）2H2O2==2 H2O+O2（2）Cl2 + H2O==HCl + HClO（3）3Cl2+6KOH== KClO3+5 KCl+3 H2O（4）2KMnO4+10 FeSO4+8 H2 SO4== K2 SO4+ 5Fe2(SO4)3+2MnSO4 + 8H2O（5）K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4 H2 SO4== K2 SO4 + Cr2(SO4)3 + 3O2 + 7H2O解：(1) 离子式：2H2O2==2 H2O+O2H2O2+2H++2e-==2 H2OH2O2－2e-== O2+2H+（2）离子式：Cl2 + H2O==H++ Cl－+ HClO Cl2+2e-==2 Cl –Cl2 + H2O－2e-==2H+ + 2HClO （3）离子式：3Cl2+6OH-== ClO3－+5Cl-+3 H2O Cl2 +2e-==2 Cl –Cl2+12OH－－10e-== 2ClO3－+6H2O （4）离子式：MnO4-+5 Fe2++8 H+ ==5 Fe3++ Mn2+ + 4H2OMnO4-+5 e-+8 H+ == Mn2+ + 4H2O Fe2+-e-== Fe3+（5 离子式：Cr2O72－+3H2O2+8 H+ == 2Cr3++3O2+ 7H2OCr2O72－+ 6e-+14H+ == 2Cr3++ 7H2O H2O2－2e-== O2+2H+11-3. 用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式（1）K2Cr2O7+H2S+H2SO4——K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O（2）MnO42-+H2O2———O2+Mn2+（酸性溶液）（3）Zn+NO3-+OH-——NH3+Zn（OH）42-（4）Cr（OH）4-+H2O2——CrO42-（5）Hg+NO3-+H+——Hg22++NO解：（1）K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4==K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O+3S（2）MnO42-+2H2O2+4H+==2O2+Mn2++4H2O（3）Zn + NO3－+3H2O + OH-==NH3 + Zn（OH）42-（4）2Cr(OH)4－+3H2O2+2 OH==-2CrO42－+8H2O（5）6Hg+2NO3-+8H+==3Hg22++2NO+4H2O11-4 将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准态下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号.(1) Zn + 2Ag+ = Zn2+ +2Ag(2) 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+(3) Zn + 2H+ = Zn2+ + H2(4) H2 + Cl2 = 2HCl(5) 3I2 + 6KOH = KIO3 + 5KI + 3H2O11-5 写出下列各对半反应组成的原电池的电池反应、电池符号，并计算标准电动势。
基础化学第十一章配位化合物2讲课文档
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配合物的基本概念
二、配合物的组成
■配位数(coordination number)
直接与中心原子以配位键结合的配位原子总数
配合物
[Cu(NH3)4] 2+ [Cu(en)2] 2+
[Co(en)2(NH3) Cl] 2+
配位数
4 4 6
配位原子
N
N
N、N、Cl
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配合物的基本概念
■命名原则
①阴Байду номын сангаас子在前，阳离子在后。
“某化某、某酸、氢氧化某、某酸某”
②配体数-配体名-“合”-中心原子(氧化值)
[Fe(en)3]Cl3 三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(Ⅰ)
K[Ag(SCN)2] H2[PtCl6]
二(硫氰酸根)合银(Ⅰ)酸钾
六氯合铂(ⅠV)酸
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多齿配体 —含两个或两个以上配位
原子的配体 如en、EDTA等
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配合物的基本概念
二、配合物的组成
■多齿配体(multidentate ligand)
CH2—NH2 CH2—NH2
乙二胺(en) —二齿
-OOCCH2
-OOCCH2
NCH2CH2N
CH2COOCH2COO-
乙二胺四乙酸根(EDTA) —六齿
二、影响螯合物稳定性的因素
(一)螯合环的大小 绝大多数的螯合物中，以五元环和六元环的 螯合物最稳定。
基础化学第十一章配位化合物习题答案
基础化学第十一章 配位化合物习题答案1. 解： （1）配合物的内界是配合物的特征部分，是由中心原子和配体组成；配合物中与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外界。
（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH 3、H 2O 、OH －、F －、Cl －、Br －等，含有2个或2个以上配位原子的配体称为多齿配体，如en 、EDTA 等。
（3）中心原子用2个次外层d 轨道、1个最外层s 轨道和3个最外层p 轨道进行杂化，这种杂化方式称为d 2sp 3杂化。
中心原子用1个最外层s 轨道、3个最外层p 轨道和2个最外层d 轨道进行杂化，这种杂化方式称为sp 3d 2杂化。
（4）中心原子全部用最外层空轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为外轨型配合物。
中心原子用次外层d 轨道和最外层的ns 、np 轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨型配合物。
（5）同一中心原子形成的配位数相同的配合物中，单电子数较多的配合物称为高自旋配合物；单电子数较少的配合物称为低自旋配合物。
使d 轨道分裂程度较大的配体称为强场配体，如CN －、CO 等。
使d 轨道分裂程度较小的配体称为弱场配体，如H 2O 、F －、Cl －、Br －、I －等。
2. 解： 列表如下： 配合物 名 称中心原子 配体 配位原子配位数 1 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠 Ag + S 2O 32- S 2 2 硫酸三（乙二胺）合钴(Ⅲ) Co 3+ en N 6 3 四羟基合铝（Ⅲ）酸钠 Al 3+ OH － O 4 4 五氯·氨合铂（Ⅳ）离子 Pt 4+Cl －、NH 3Cl －、N6 5 氯·硝基·四氨合铂（II ） Pt 2+ NO 2－，Cl －、NH 3 N 、Cl －、N 6 6氯化二氯·三氨·水合钴（Ⅲ）Co 3+Cl －、NH 3、H 2OCl －、N 、O63. 解： Pd 2+的价层电子组态为4s 24p 64d 8。
研究生配位化学第2章
自由离子是五重简并的d轨道，在八面 体场中分裂为两组：一组是能量较低 的三重简并的dxy、dyz、dxz轨道，称 t2g轨道；另一组是能量较高的二重简 并的dz2和dx2-y2轨道，称eg轨道。e是 二重简并，t是三重简并。下标g表示对 正八面体的中心是对称的，下标u则表 示对正八面体的中心是反对称的。
等性杂化和不等性杂化: 从价键理论看，有的配位体中的配位键可认为 是通过中心原子的不等性杂化轨道形成的。例 如可认为[Pb(OH)3]- 和[SnCl3]- 中的Sn2+和Pb2+都 以 sp3 杂化轨道与配体形成配位键，但四个杂化 轨道有一个为Sn2+或Pb2+的一对孤对电子所占据。 因此，这两个配离子的空间构型都是三角(棱)锥 体型的(与氨分子类似)。与此相似，可认为四方 锥体型的 [SbCl5]2- 中 Sb3+ 用不等性的 sp3d2 杂化轨 道与配体形成配位键，其中一个杂化轨道为Sb3+ 的一对孤对电子所占据。
这样，在平面正方形场中，五重简并的d轨道就分裂为 四组，即一组二重简并的轨道和三个非简并的轨道见 下图。
d轨道在常见几种对称场中的能级分裂
一般说来，场的对称性下降，d轨道分裂的组数 会增加。现将几种常见的对称场中d轨道分裂的 情况列于下表中，以便比较。
应该指出： (1) 以上在考虑 d 轨道的能级分 裂时，只考虑了配位体电场的作用，严格 来讲，上述能级分裂只能适用于一个 d 电 子的情况。对于多于一个d电子的(dn)体系， 这n个d电子之间有静电相互作用，这时我 们既要考虑配体电场的作用，也要考虑 n 个d电子之间的相互作用，这就会使d轨道 的能级分裂变得比较复杂，这是在研究配 合物的光谱性质时应该考虑的问题。
2.2.1 在配体电场中，中心离子d轨道的能级分裂 1．正八面体场中d轨道的能级分裂 在过渡金属的自由离子中，五个 d 轨道能量 是简并的，但五个d轨道波函数的角度分布并 不完全相同，见下图。
东北师大第11章 配位化学-2
若d – d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物
不显色。
表11－1 物质吸收的可见光波长与颜色 吸收光 波长∕nm 400~435 435~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~595 595~605 605~750 吸收光 波数∕cm－1 25000~23000 23000~20800 20800~20400 20400~20000 20000~17900 17900~17200 17200~16800 16800~16500 16500~13333 吸收可见光 颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
波数越大，能量越高。
E=hv
例11－7 讨论下列二种配离子d电子排布情况。
Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
Fe(CN)64 － 中 △＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
高自旋排布 (dε)4 (dγ)2 Fe(H2O)62＋ (△ < P)
配位键的晶体场理论
必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下， 不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4~d7的情况 下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。 下面我们用 晶体场稳定化能 来解释第一过渡 系M2+离子水合 热的双峰图 dz2 dx2-y2
d
d
dxy dxz dyz
x2－y2
轨道，则 xy
平面上的 4个配体受到的斥力大，距核较远，形成压
另一种是最后一个电子排布到 d 体。
z2
轨道，则 z轴上
的 2个配体受到的斥力大，距核较远，形成拉长的八面
这恰好解释了 [Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ 为拉长的八面体。
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低自旋排布(dε)6 (dγ)0 Fe(CN)64 – (△ > P)
11－3－2
晶体场稳定化能
1、 分裂后d 轨道பைடு நூலகம்能量
以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论
分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d
轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场
的总能量一致，规定其为零。
（1）八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 解得 ： E d － E d ＝ △o ， 3 Ed ＋ 2 Ed ＝ 0 E d ＝ 3∕5 △o， E d ＝ － 2∕5 △o
y x
z
y
X
+ +
x
x
dy z
dx 2 y2
dz 2
dxy
dxz
在球形场中
1. 晶体场中d 轨道的分裂
（1）八面体场 (octahedral field)
光谱学符号
群论符号
dγ
eg
dε
八面体场中d轨道的分裂
t2g
（2） 四面体场 (tetrahedral field)
dε
t2
dγ
四面体场中的坐标和d轨道的分裂
H2O < NCS－ < NH3 < en < NO2－ < CN－≈ CO
3. 分裂后 d 轨道中电子排布： 遵守电子排布三原则。 • 能量最低原理：尽可能分布到能量最低的原 子轨道； • Pauli原理：同一原子轨道只能容纳自旋方 式不同的两个电子； • Hund规则：电子分布到能量简并的原子轨 道上时，优先以自旋相同的方式分占不同轨 道。
例11－6 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。
低自旋方式 △ > P
高自旋方式 △ < P
• 分裂能：简并的d轨道分裂后最高能量d轨 道和最低能量d轨道之差； • 成对能：当轨道中存在一个电子后，另一 个电子要继续填入，需要克服它们之间的 排斥作用，所需能量叫做成对能； 分裂能 和 成对能 常用波数的形式给出。
若设分裂能 △o ＝10 Dq ， 则E d ＝ 6 Dq ，E d ＝－4 Dq
（2）四面体场分裂后的d 轨道的能量:
列方程组 Ed － Ed ＝ △t，3 Ed＋2Ed ＝ 0
解得： Ed ＝ 2∕5 △t， Ed ＝ －3∕5 △t
若 △t ＝ 10 Dq ， 则 E d ＝ 4 Dq，E d ＝－6 Dq 对于相同的中心和配体 △t ＝ 4/9 △o
球形场
八面体强场
提示：原来有一对成对电子，现在又增加两对，所以加上2P;
3 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线
M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq)
（2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△ 大。 △ [ Fe(CN)63－ ] > △ [ Fe(CN)64－ ] （3）中心原子所在周期数：周期数大，△ 相对大些。 △ [ Hg(CN)42－ ] > △ [ Zn(CN)42－ ]
（4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。
I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－<C2O42－< <
例11－9 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。
解： E晶 ＝ ( － 6 Dq )×3 ＋ ( 4 Dq )×3 ＝ － 6 Dq
CFSE ＝ 0－E晶 ＝ 0－( － 6 Dq ) ＝ 6 Dq
球形场
成对能怎么不考虑了？
四面体弱场
球形场和八面体强场中电子排布
考虑。但是成对能没有增加和减少，所以没体现。
例11－8 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE
解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2p ＝ － 20 Dq ＋ 2P
CFSE ＝ E球 － E晶 ＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2△– 2P
球形场
八面体强场
d电子在球形场中和八面体强场中电子排布
波数越大，能量越高。
E=hv
例11－7 讨论下列二种配离子d电子排布情况。
Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
Fe(CN)64 － 中 △＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
高自旋排布 (dε)4 (dγ)2 Fe(H2O)62＋ (△ < P)
配位键的杂化理论
价键理论的应用和局限性
价键理论可用来：
1、解释许多配合物的配位数和几何构型。
2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。
3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低
自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配
离子)配离子稳定。
价键理论的局限性：
1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不
e
由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如 在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能 △t 较小， △t < △o 。
（3）正方形场 (parallelogram) 在正方形场中，△p 很大，△p > △o 。
正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂
2. 影响分裂能大小的因素
（1）晶体场的对称性：△p > △o > △t
2 晶体场稳定化能 ( C F S E )
d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量
用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场
的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球＝0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱， 也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构型等。
Cu(H2O)4
2+
11－3
配位化合物的晶体场理论
11－3－1 晶体场中的 d 轨道 在自由原子或离子中，五种 d 轨道的能量简并，其原子轨道 z y 的角度分布如图: z
例11－10 求 Fe(CN)64－的 CFSE。
已知： △＝ 33800 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。
解： Fe2＋ 3d 6 , △o > P，CN－ 为强场，低自旋。 CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 △o )×6 ＋2 P ] ＝ 12 / 5 △o－2 p ＝ 12 / 5×33800 cm－1－2×15000 cm－1 ＝ 51120 cm－1