电位分析法概述.
电位分析法
电位分析法一、概论:电位分析法是通过化学电池的电流为零的一类方法二、电位分析法指示电极分类1、第一类电极:金属及其离子溶液2、第二类电极:金属及其难溶盐(或络合离子)3、第三类电极:金属与具有两种共同阴离子的难溶盐或难解离的络合离子4、第零类电极:惰性金属Pt 、Au 、C 等三、参比电极与盐桥1、参比电极1标准氢电极:在任何温度下电位值都为零,但一般不使用,因为操作麻烦又贵。
2甘汞电极和银-氯化银电极:电极电位可从P362查表获得甘汞电极:)/(|)(),(22L xmol KCl s Cl Hg l Hg 银-氯化银电极:)/(|)(),(L xmol KCl s AgCl s Ag 2、盐桥1作用:联通电路,消除或减小液接电位2使用条件:不含被测离子、正负电子迁移率基本相等、离子浓度尽可能大,减少液接电位。
四、离子选择电极1、膜电电位E 膜=in Dd out D E E E ++=l in l out a a nF RT k ln '±(d E :扩散电位,D E :界面电位,a :活度)2、离子选择电极电位:l out ISE a nF RT const E ln '±=(负离子➕,正离子➖)l out ISE SCEBattery a nFRT K E E E ln ±=-=(负离子➖,正离子➕)ISE :离子选择电极,SCE :参比电极3、离子选择电极类型及其相应机理1玻璃电极:玻璃在纯水或稀酸中浸泡时,玻璃中的+Na 与溶液里的+H 发生交换,在玻璃表面形成水化胶层。
此时玻璃的结构为:内外水化胶层+中间干玻璃层;干玻璃层靠+Na 导电,而水化胶层靠+H 扩散导电。
2晶体膜电极A 、氟离子单晶电极:敏感膜为3LaF 的单晶薄片,氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴,膜中的氟离子也可以进入溶液,因而在两相界面上产生了膜电位。
B 、硫、卤素离子电极。
电位分析法概述、性质与应用
为化学能。
电位分析法概述、性质和应用
三、电极的类型
1、基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极: M n+/M(金属与该金属离子组成)
(2) 第二类电极: M/MX(固体) (金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系,如
电位分析法概述、性质和应用
玻璃的结构为三维固体结构,网格由带有负电性 的硅酸根骨架构成,Na+可以在网格中移动或者被其他
离子所交换,
带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性, 当玻璃膜浸泡在水中时,由于硅氧结构与氢离子的键 合强度远大于其与钠离子的强度(约为1014倍),发生
如下的离子交换反应:
具有一定的电位差,即膜电位
膜电位不是电子得失造成的,而是溶液中的离 子与电极膜上离子之间发生交换作用,引起电荷分
布不同产生
电位分析法概述、性质和应用
膜电位:
EME试E内
膜电位还包括扩散电位(分布在膜两侧的水化层), 一般讨论时,假定两侧的水化层完全对称,则两水化 层的扩散电位相等且符号相反,常忽略不计
若某一电极上半反应的方程式为:
Ox + ne-
Red
则其电极电位为
a EEO xRednRFTln Ox aRed
电位分析法概述、性质和应用
对于金属电极,还原态为纯金属,活度为常数, 定为1,能斯特方程简化为则
EEM nMn RF T lnMn
电位分析法概述、性质和应用
五、电池的电动势( E电池 )
Ag/AgCl) (3) 第三类电极: M/MX (s),NX (s) (金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离 子组成的电极体系,如Ag/AgC2O4,CaC2O4)
电位分析法
2.特点 (1)仪器设备简单,操作方便,适合现场 仪器设备简单,操作方便, 操作; 操作; 选择性好,测定简便快速; (2)选择性好,测定简便快速; 试样用量少; (3)试样用量少; 自动化程度高; (4)自动化程度高; 精密度较差。 (5)精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为: 各自的电动势为:
测定待测溶液的电位值, 测定待测溶液的电位值, 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液( TISAB )的作用 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定; ①保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定; 范围内, ②维持溶液在适宜pH范围内,满足离子电极的要求; 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求; ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 : 1mol/L 的 NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度 ; 0.25mol/L的 , 使溶液保持较大稳定的离子强度; 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ; 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
第四章 电位分析法
0.1 1.0
不同温度下的电极电位 (V)
0.334—8.5710-5(t-25) 0.280—2.7510-4(t-25)
饱和
0.2.41—6.6110-4(t-25)
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系,典型例子是草酸盐:
我们常用的三种标准溶液为: 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾-磷酸一氢钾、硼砂 25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。 实际工作中,用pH计测量pH值时,先用pH标 准溶液对仪器进行定位,然后测量试液,从仪表上 直接读出试液的pH值。
4.3 离子选择性电极的选择性
理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位 响应。但事实上,电极不仅对一种离子产生响应,
为Na+对H+的选择性系数(selectivitycoefficient)。
酸差——测定强酸溶液,测得的pH值比实际数值偏高的现象。
原因:由于在强酸溶液中pH值小于1 ,水分子活度减小,而 H+以H3O+形式传递,结果到达电极表面的H+减少,pH值增 加。
pH计合适的测量范围19。
—般而言,若测定i离子(选择性电极的欲测离子)时, 共存的j离子(干扰离子)也有响应,膜电位可表示为:
定E直接求算pH。因此在实际测定中,采用pH标准缓冲溶液在 相同的实验条件下进行比较,从而求出被测溶液的pH值。
E标 K pH 标 0.059
E E标 pH 试 pH 标 0.059
'
即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之 间电动势差的函数, ----------pH的实用(操作性)定义
Ag2C2O4,CaC2O4 Ca2+︱Ag
第九章--电位分析法(2014)PPT课件
H水 合层 H溶 液
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
.
13/6193
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
同一玻璃电极,膜内外表面性质可以看成是相同 的,所以常数K内=K外;
属于非晶体膜电极。 最早使用的离子选择性电极。 核心部分是玻璃膜。
.
6/696
玻璃膜的不同组成可制成对不同 阳离子响应的玻璃电极。
pH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 100 mm左右。
原理:玻璃膜产生的膜电位与待 测溶液的pH值有关。
.
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3.3 pH值的测定
pHlogH[] pH loagH
饱和甘汞电极为参比电 极 , 玻 璃 电 极 作 为 H+ 活 度 指 示电极,两者插入溶液中组 成电池:
A A g ,0 . g 1 m C L 1 H ol 玻 lC 试 l 璃 K ( 饱 液 C ) 膜 ,H 2 C l 和 2 H g l
.
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二氧化碳气敏电极
电极浸入待测液,试液中 待测CO2通过透气膜扩散 ,直到透气膜内外CO2的 分压相等。
CO2引起的内电解质溶液 pH变化用pH玻璃电极指 示,由此测定试液中CO2 的浓度。
.
35/6395
气敏电极一览表:
.
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7. 酶电极
将 生物酶 涂剂:二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯溶液。
.
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电位分析法
ZF
ln
a M(内)
四、离子选择性电极测定氟离子原理: 离子选择性电极电位不能直接测出,通常以离子选择性电极 作指示电极,甘汞电极作参比电极,插入被测溶液中构成原电池, 通过测量原电池的电动势来求得被测离子的活度或浓度。当离子 选择性电极为正极,甘汞电极为负极. 电池组为: Hg Hg2Cl2,KCl(饱和)F-试液 LaF3膜0.01mol.L-1NaF,AgCl Ag 0.1moi.L-1NaCl 或简单表示如下: SCE F-试液 氟离子选择电极 ∵ ∴
布在惰性支持体如聚氯 乙烯制成的电极 硬质电极——玻璃电极(pH电极)
正电荷载体:NO3-电极 流动载体电极 负电荷载体:钙电极 中性载体:钾电极
用憎水的微孔透气膜与试液隔开的一个由 离子选择性电极—内冲液—外பைடு நூலகம்比电极组 成的复合电极,如氨气敏电极
气敏电极——(基于界面化学反应的敏化电极): 敏化电极
内参比电极
电极腔体 内参比溶液
敏感膜
13
典型的单晶膜是LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响 应)。以下介绍LaF3晶体膜 1构 成: 它由内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜(如图) 2.响应机理: 由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导 作用,接近空穴的可移动离子移至空穴中。 膜电位的产生,仅是由于溶液中的待测离 子能进入膜相的缺陷空穴,而膜相中的晶 格缺陷上的离子也能进入溶液相,因而在 两相界面上建立双电层结构所致。 可表示如下: 相间电位 FFRT F k ln a F 晶格缺陷 溶液 F LaF3 空穴 LaF2 F k 0.059 lg a F 14
第九章 电位分析法
电位分析法
内参比电极 电极腔体
内参比溶液
电极薄膜
2.离子选择性电极的电极电位: 对阳离子,电极电位为:
E K
0 .0 5 9 n
lg a M
对阴离子,电极电位为:
E K
0 .0 5 9 n
lg a N
式中:E为离子选择性电极的电极电 位;K为常数;a M 、a N 为阳离子和阴 离子的活度;n为离子的电荷数。
3.离子选择性电极的种类:由 于离子选择性电极敏感膜的性
质、材料和形式不同,所以我 们可以按下列方式进行分类:
离 子 选 择 性 电 极
原 电 极
晶体 膜电极
单晶膜电极
多晶膜电极
固定基体 电极 流动载体 电极 气敏电极
非晶体 膜电极 敏化离子选 择性电极
酶电极
Mn++ne=M 其电极电位可由下式计算:
EMn+/M
例如
0+0.059/n =E
lgaMn+
Ag+|Ag电极
2.第二类电极:由金属及其难溶盐 及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极,表示为M/MnXm,Xn-,电极
反应为: MnXm + me = nM + mXn- 电极电位为:
EMnXm
=E0+0.059l/mlg1/amXn/M
电位分析法
以测定化学电池两电极间的 电位差或电位差的变化为基础的
电化学分析法叫电位分析法。
1、电位分析法概述
一.电位分析法的种类: 直接电位法:
电位滴定法:
直接电位法:根据电极电位 与待测组分活度之间的关系,利 用测得的电位差值(或电极电位 值)直接求得待测组分的活度
电位分析
而产生电极电位的,即电极上发生氧化还原反应—电极上
有电子的得失与转移; 离子选择性电极是以敏感膜为基体,选择性地让一些 离子渗透,同时包含着离子的交换过程。因此,离子选择 性电极电位是由离子的交换和扩散作用产生的。 敏感膜是一种能分开两种电解质溶液,并对溶液中某种 物质有选择性响应的薄膜,它能形成膜电位,ISE被认为是 一种电化学传感器,是电位分析中应用最广泛的指示电极。
Chapter 10 Potentiometry
第十章
电位分析法
§10-1 概 述
一、定义
电位分析法指在零电流条件下,利用电极电位和 溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测 物含量的方法,包括直接电位法和电位滴定法。
直接电位法 电位滴定法
1. 直接电位法 (direct potentiometry) :
将电极插入被测液中,根据测得的电池电动势与
被测溶液中待测物质某种型体的平衡浓度的关系直接
求出待测物质含量的方法。 2. 电位滴定法 (potentiometric titration) : 借助滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定 终点,根据滴定剂的体积和浓度来求得待测物质的 含量,所得是某种参与滴定反应物质的总浓度。
3. 任意的i离子选择性电极电位
任意阳离子i 的离子选择性电极的电位均等于膜内扩散
电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数 和。
膜内外表面性质完全相同,所以,内外界面扩散电位 大小相等,方向相反,相互抵消。
而膜内外界面的界面电位为:
外 内
a1 RT K1 ln ’ nF a1 a2 RT K2 ln ’ nF a2
对整个玻璃电极而言,其电极电位应是内参比电极
电位和玻璃膜电位之和:
电位分析法
被测物质的最低量可以达到 10 mol/L 数量级。
第一章 电位分析法第 一节 基本原理1、电化学分析概述根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。
它是 以电导、电位、电流和电量等电参量与被测物之间的关系做为计量的基 础。
依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学 分析或电分析化学。
它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池(原电池或电解池), 然后根据所组成电池的某些电物理量(如两电极间的电位差,通过电解 池的电流或电量,电解质溶液的电阻等)与其化学量之间的内在联系来 进行测定。
电化学分析法的特点:(1)灵敏度、准确度高,选择性好-12(2)电化学仪器装置较为简单,操作方便直接得到电信号,易传递,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
(3)应用广泛传统电化学分析:无机离子的分析; 测定有机化合物也日益广泛; 有机电化学分析;药物分析;电化学分析在药物分析中也有较多应用。
活体分析。
根据所量的电参量的不同,电分析化学方法可分为三类:第一类:在某些特定条件下,通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量的关系进行定量分析,如电导、电位、库仑极谱及伏 安分析第二类:通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析好电位滴定第三类:通过电极反应把被测物质,转变为金属或其它形式的搓化物,用重量法测定基会量。
2、电化学电池2.1原电池能自发的将本身的化学能变成电能,这种化学电池称为原电池。
以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极):Z n→Z n2++2e氧化反应铜电极、正极(阴极):C u2++2e→C u还原反应2.2电解池实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池仍以铜电极和锌电极为例。
锌电极、负极(阴极):Z n2++2e→Z n还原反应铜电极、正极(阳极):C u→C u2++2e氧化反应应注意:阳极、阴极是对实际发生的反应而言,阳极发生氧化反应,阴极发生还原反应;正极、负极是对电荷的流向而言,电子流出为负极,电子流入为正极。
电位分析法
主要响 应离子
Na+
K+ Ag+
玻璃膜组成(摩尔分数,%) Na2O Al2O3 SiO2 11 18 71 27 11 28.8 Li2O 15 5 18 19.1 25 68 71 52.1 60
外,D
RT α外 k 外,D ln ZF α'外
内, D
RT 内 k内, D ln ZF '内
RT 外 '内 膜 k外, D k内, D ln ZF 内 '外 RT 外 ln ZF 内
(膜内外表面相同,k外,D=k内,D α’外= α’内)
RT 电 极 k' ln X F
AgX+2CN
-
= Ag(CN)2-+
X
-
可用于测定CN-
三、流动载体(液膜)电极
(一)种类
带电荷(正、负)的液膜电极 中性液膜电极
Ag-AgCl电极
内参比溶液(凝胶)
液体离子交换剂 (活性物质溶液)
(二)构造
多孔膜
(三) 带电荷的液膜电极
响应机理
膜
活性物质(缔合物)在有机相和水相中的分配系
数,分配系数越大,灵敏度越高。 流动载体
测定阳离子采用带负电荷的流动载体,测定阴离 子采用带正电荷的流动载体,形成离子缔合物
例:Ca2+电极 电活性物质:二癸基磷酸钙 溶剂:苯基磷酸二正辛酯;内参比溶液:CaCl2
(四) 中性液膜电极
O
O
O
O
O
H3C
CH 3
第六章 电位分析法
M
n
/M
0 M n / M
RT ln aM n nF
从上式可见,金属—金属离子电极的电位随
金属离子活度不同而异。这里将电极电位随待测
离子活度变化而变化的电极称为指示电极。 原则上,只要测出指示电极的电极电位, 就可根据Nernst方程式求出溶液中的离子活度 。但单一电极的绝对电位无法直接测量,在电 位分析法中,需要使用另一支电位恒定的即所
谓的参比电极与指示电极共同组成工作电池,
并测量其电动势。
设工作电池为:
-)M/Mn+‖参比电极(+ 该电池的电动势为: E 参比 - M
0
n
/M
RT 参比 - M n / M ln aM n nF RT =K ln aM n nF
上式中参比、0Mn+/M在一定温度下都是常数,可 见,aMn+可通过测量电池电动势而求得。上式是 电位分析法的基本公式及依据。
0 M n / M
RT ln aM n nF
式中:电极电位(V); 0标准电极电位(V); R理想气体常数(8.31445J∙mol-1∙K-1); T热力学温度(K); n电极反应中传递的电子数; F法拉第常数(96487); aMn+ 金属离子Mn+的活度(mol∙L-1)。
电极的电位不应有明显的变化。 参比电极的结构包括:(1)内参比电极;(2) 盐桥电解质;(3)电极尖端的一个小通道,盐桥 电解质非常缓慢地通过它,以便构成一个电通 道。
常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。
1.甘汞电极 甘汞电极属于金 属—金属难溶盐 电极。 将一根铂丝插入汞、 甘汞(氯化亚汞)糊中,并将糊体浸入浓度一定 的氯化钾溶液中,组成甘汞电极。
电位分析法
内、外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子的活度 也一定,则电池电动势为:
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征,推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意:离子活度系数保持不变时,膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用:
①保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定; ②维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极的要求; ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-): 1mol/L的NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度; 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右; 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意:对阳
离子,△E不变;对阴离子,△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点:
(1)无须绘制标准曲线
(仅需一种浓度标液) (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法:对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度:影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正,但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化,在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间:一般线性范围在10-1~10-6 mol / L;平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜,以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时,应由低到高测量。
电位分析法的原理
电位分析法的原理
电位分析法是一种电化学实验技术,通过测量电极在不同电位下的电流来研究电化学反应的机理和动力学。
其基本原理可以归结为以下几点:
1. 电位与电荷转移:根据法拉第定律,电极上的电位与与之相关的电荷转移是密切相关的。
当电位发生变化时,伴随着电荷转移的发生。
因此,通过测量电极的电位变化,可以了解电化学反应的过程。
2. 电位与物理化学性质:电位是描述电极表面上化学反应活性的物理化学性质之一。
不同电位下,电极的表面状态、吸附物种和电流密度等均会发生变化。
通过分析电位的变化,可以推断出电极表面的性质和反应活性。
3. 电极响应与反应机理:在电位分析过程中,观察电极的电流响应可以揭示出电化学反应的机理信息。
不同电位下,电流密度的变化可以反映出化学反应速率、中间体的生成和消耗等过程。
通过电位分析,可以探究电极反应的机理和动力学。
4. 电位与反应速率:电位分析法还可以用来研究电极上的反应速率。
根据泊松方程和负荷传递原理,电流密度与电极的电位变化之间存在相关性。
通过测量电位和电流密度,并应用极谱计算和相关的数学模型,可以确定电极反应的速率常数和相关动力学参数。
总之,电位分析法通过测量电极在不同电位下的电流,揭示了
电位与电荷转移、物理化学性质、反应机理和速率之间的关系。
这项技术在电化学研究、催化剂评价、电池性能测试等领域具有广泛应用。
电位分析法
电位分析法
一、电化学基础知识
电极电位:M Mn+ + ne
金属离子受金属表面负电子的吸引聚集在金属表面,达到动态平衡,金属和盐溶液之产生一定电位差,这种电位差叫做电极电位。
能斯特方程:电极电位与待测离子间的定量关系。
电位分析法分类:
◆电位法:电极电位与溶液中所对应的离子活度有确定的关系,通过电极电位的测定,可以确定被测离子的活度。
◆电位滴定法:利用电极电位的变化来指示滴定终点,通过滴定剂体积和浓度求待测物质含量。
二、电位法(pH测定)
参比电极:常用的参比电极为甘汞电极和银-氯化银电极。
指示电极:测定pH值的指示电极为玻璃电极。
当内外玻璃膜与水溶液接触时,Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换:
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡。
三、电位滴定法
在滴定液中插入指示电极和参比电极,通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。
进行有色或混浊液的滴定时,使用指示剂确定滴定终点会比较困难。
此时可采用电位滴定法。
酸碱滴定以玻璃电极为指示电极;氧化还原滴定以Pt为指示电极;沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极;络合滴定以第三类电极为指示电极。
电位滴定终点确定方法
(1)E-V曲线法:曲线切线斜率最大对应的体积为滴定终点。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法:曲线上极大值对应的体积点为滴定终点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法: Δ2E/ΔV 2=0对应的体积为滴定终点。
电位分析法
此即电位法测pH值的操作定义.
D、对 H+ 有高度选择性的指示电极,使用 范围广,不受氧化剂还原剂影响,可用于 有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定;响应 快 ( 达到平衡快 )、不沾污试液。
E、膜太薄,易破损,且不能用于含 F-的 溶液;电极阻抗高,须配用高阻抗的测量 仪表。 F、 通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+、 Na+、 Ag+、 Li+等响应的电极。
(3) 溶液pH值的测定
• pH值定义:pH=-lga H+ =-lgrH+[H+] • 玻璃电极作为氢离子的指示电极,饱和 甘汞电极作为参比电极,两者插入溶液组 成如下电池:
参比电极‖未知溶液或标准缓冲溶液│玻璃电极
• 在实际操作中,未知溶液的pH值是同已知 pH值的标准缓冲溶液相比较而求得。 • 若为未知溶液,该溶液的pH值以pHx来表 示,测得的电动势为Ex,则 Ex=E玻 – ESCE + E接 • 25℃时, E玻 =K – 0.059pH
用水浸泡玻璃膜时,玻璃表面的Na+与水中的H+交换, 在表面形成一层水合硅胶层 。当组成一定时 ,玻璃电极功能 的好坏主要取决于它的表面性质。 玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡,使之生成一个三 层结构,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图:
水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液, 具有界面,构成单独的一相,厚度一般为0.01~10μm。
(1) 构造:
• 软质球状玻璃膜: 含 Na2O 、 CaO 和 SiO2 厚 度 小 于 0.1mm 对H+选择性响应 • 内部溶液: pH6—7 的 膜 内 缓 冲 溶 液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液 • 内参比电极:Ag-AgCl电极
电位分析法的定义、分类和特点
电位分析法的定义、分类和特点1、电位分析法的定义、分类和特点定义:利用测得电极电位与被测物质离子浓度的关系求得被测物质含量的方法叫电位分析法。
分类:直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极,选择性地把待测离子的活度(或浓度)转化为电极电位加以测量,依据Nernst方程式,求出待测离子的活度(或浓度),也称为离子选择电极法。
这是二十世纪七十时代初才进展起来的一种应用广泛的快速分析方法。
·电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点相近电位的突跃来确定滴定尽头的滴定分析方法。
电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定尽头的方法不同。
特点:应用范围广――可用于很多阴离子、阳离子、有机物离子的测定,尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。
由于测定的是离子的活度,所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的讨论及热力学常数的测定。
·测定速度快,测定的离子浓度范围宽。
·可以制作成传感器,用于工业生产流程或环境监测的自动检测;可以微型化,做成微电极,用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。
2.化学电池化学电池是由两组金属—溶液体系构成的。
每一个化学电池有两个电极。
分别浸入适当的电解质溶液中,用金属导线从外部将两个电极连接起来,同时使两个电解质溶液接触,构成电流通路。
电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极,在溶液中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电荷,*后在金属—溶液界面处发生电极反应,即离子从电极上取得电子或将电子交给电极,发生氧化—还原反应。
假如两个电极浸在同一个电解质溶液中,这样构成的电池称为无液体接界电池;假如两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中,这样构成的电池称为有液体接界电池。
用半透膜、烧结玻璃隔开或用盐桥连接两个电解质溶液,是为了避开两种电解质溶液的机械混合,同时又能让离子通过。
第14章-电位分析法
1. 第一类电极(Electrode of the first kind): (M Mn+) 电极反应: M n ne M 电极电位: E E o M n / M 0.0592lg a n M z 要 求:E0(Mn+/M)> 0,
主要有Cu, Ag, Hg ,Zn,Cd,Pb等
第十四章 电位分析法 Potentiometric analysis
14、1 概述
定义:利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的 电化学分析法称为电位分析法。
分类: 直接电位法:测定原电池的电动势或电极电位,利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
电位滴定法:向试液中滴加可与被测物发生氧化还原 反应的试剂,以电极电位的变化来确定滴定终点, 根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
选择性渗透膜或离子交换膜,它至少阻止一种离子从一个液相
扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面 之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。
3.膜电位EM、Donnan电位ED和扩散电位Ed 的 定量关系 膜相
溶液(外)
Ed
溶液(内)
a) 制作简单、应用广泛;
b) 使用温度较低(< 80°C)
Hg2Cl2→Hg+HgCl2 c) 当温度改变时,电极电位平衡时间较长; d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
3、Ag/AgCl电极
定 义:该参比电极是在银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定 浓度的KCl溶液中即构成 电极组成:Ag AgCl KCl (xmol· -1) L 电极反应:AgCl + e -== Ag + Cl电极电位:EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.0592lgaCl-
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50%。 • 缺Li,V区域冠心病死亡率显著提高。 • 缺Mn,Mg食道癌高发地 • 缺Zn,Cu,心血管病,高血脂 • 香烟烟雾中有苯并比致癌物,法国LC工作者发现。 • 3.冶金分析 • 4.药物分析
• 三.仪器分析的发展趋势 • 1.新的仪器,新的分析方法不断涌现。 • 2.微型计算机化和完全自动化。 • 3.多机联用
பைடு நூலகம்
•
4.极谱分析法:经典极谱法,示波极谱法
• (三)色谱分析法
• 原理:基于物质在两相中分配系数不同而将混合物分离, 然后用检测器测定各组分含量的分析方法,它包括
• 1.气相色谱分析法:流动相为气体,固定相为固体或液体
• 2.高效液相色谱分析法
• 3.薄层层析法:把载体均匀铺在一块玻璃板上形成薄层, 被测组分在此薄层上进行色谱分离,用双波长薄层扫描仪 自动扫描测定其含量。
二.原电池与电解池示意图:
• 电池的表示方法
(–) Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag (+) • 电动势: E电池=E右-E左
• 单竖线“|”表示不同的相界面;双竖线“‖”表示盐桥,说明有两个 接界面。双竖线两侧有两个半电池,习惯上把正极写在右边,负极写 在左边。
主 编:黄一石
绪论
•
分析化学是研究物质组成的科学。
•
化学分析 滴定分析
•
称量分析 是根据物质化学性质来测定物质组成
分析化学
•
仪器分析 根据物质的物理性质或物理化学性质来确定物质
组成及相对含量
•
仪器分析特点:快速,灵敏,准确
一.仪器分析方法及分类
• 根据测定的方法原理可分为 •
光学分析法 电化学分析法 色谱
•
3.原子发射光谱法:基于物质中的原子能被激发产生特征光谱,
根据光谱的波长及强度进行定性定量分析
•
(二)电化学分析法
•
原理:基于物质的电化学性质与浓度的关系来测定被测物含量,
它包括
•
1.电位分析法:直接电位法,电位滴定法
•
2.电导分析法:直接电导法,电导滴定法
•
3.库伦分析法:库伦滴定法,控制电位库伦法
2.特点: (1)直接电位法是通过测量化学电池的电动势,从而 • 得知指示电极的电极电位,再通过指示电极的电极电 位与溶液中被测离子的活(浓)度的关系,求得被测 组分含量的方法。 直接电位法具有简便,快速,灵敏,应用广泛的特点。 (2)电位滴定法分析结果准确度高,容易实现自动化控 制,能进行连续和自动滴定,广泛用于酸碱,氧化还 原,沉淀,配位等各类滴定反应终点的确定,特别是 那些滴定突跃小,溶液有色或浑浊的滴定,使用电位 滴定可以获得理想的结果。 此外,电位滴定还可以用来测定酸碱的离解常数 ,配 合物的稳定常数等。
• 4.纸色谱:以纸作载体,以纤维吸附的水分为固定相,样 品点在纸条的一端,用流动相展开以达到分离,然后进行 定性与定量分析。
• 二.仪器分析的作用 • 1.石油工业和化学工业方面 • GC,HPLC,红外,紫外,核磁共振已在石油,化工的生
产和科研中得到应用。
• 2.环境保护 • 饮软水区域的居民,心血管病死亡率比饮硬水区域高
• (阳极)AgNO3(0.02mol/L)│Ag┋┋Cu│CuSO4(0.02mol/L)(阴极)
思考题:
1.试写出CU-Zn原电池的电池表达式及电极反应式? 2.盐桥的作用? 3. 如果电解时,电极分别用作Zn(接电源负极),和 CU(接电源正极),电极反应式?
思考题答案
• 1.(–) Zn│Zn 2+(0.02mol/L)┋┋ Cu 2+(0.02mol/L)│Cu (+)
第一章 电位分析法
• §1.1.1电位分析法基本原理 一.概述 1.电化学分析是利用物质的电学及电化学性质进行分析的一
类分析方法,是仪器分析的一个重要分支。 根据测量的参数不同,电化学分析法主要分为电位分析法, 库伦分析法,极谱分析法,电导分析法及电解分析法等。 2.电位分析法:利用电极电位与离子浓度之间的关系测定离 子浓度的方法。可分为直接电位法和电位滴定法。
• 电池半反应:
Cu极: Cu ==Cu2++2e(电子由外电路流向Ag极)
Ag极: Ag++e-==Ag 电池反应: Cu +2Ag+=== 2Ag+ Cu2+ (反应自发进行)
• Cu极(阴极): Cu2++2e- == Cu • Ag极(阳极): Ag-e-==Ag+ • 电池反应2Ag+ Cu2+ === Cu +2Ag+ • (反应不能自发进行) • 必须外加能量,即电解才能进行。
•
(一)光学分析法
•
原理:物质对光的吸收或被测物质能被激发产生特征光谱而进行
定性,定量分析,它包括
•
1.比色法:比较溶液颜色深浅来确定物质含量
•
它包括目视比色,光电比色两种方法
•
2.分光光度法:基于物质的分子或原子对光产生选择性吸收,根
据对光的吸收程度来确定物质含量,它包括可见紫外分光光度法,
红外光谱法,原子吸收光谱
• 2. • 负极:Zn-2e== Zn 2+ • 正极: Cu 2++2e== Cu • 3. • 阳极: Cu-2e == Cu 2+ • 阴极:2H ++2e== H2
三.电位分析法的分类及特点 1.分类:电位分析法是将一支电极电位与被测物 质的活度有关的电极(称指示电极)和另一支电 位已知且保持恒定的电极(称参比电极)插入待 测溶液中组成化学电池,在零电流的条件下,通 过测定电池电动势,进而求得溶液中待测组分含 量的方法。它包括直接电位法和电位滴定法。