第十三章 伏安和极谱法

差极化而引起，所以i～E 曲线也叫
极化曲线，极谱法也由此而得名；
• ＊要产生完全浓差极化，必要的条 件是： • （１）工作电极的表面积要足够小， 这样电流密度才会大，CS才易于趋 于零； • （２）被测物质浓度要稀，才易于 使CS →０； • （３）溶液要静止，才能在电极周 围建立稳定的扩散层。
极谱扩散电流
极谱分析法的特点
１、直流极谱法的测量浓度范围为10－2～ 10－5mol·－1，即灵敏度一般，采用其他 L 新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲 极谱法检测限可达10－9 mol·－1； L
２、准确度高，重现性好，相对误差一般
在２%以内；
３、选择合适的极谱底液时，可不经分离 而同时测定几种物质，具有一定的选择性；
比较小，且主要局限在距电极表面很
近的薄层中，因而指向电极表面的液
相传质过程不足以完全补偿由于电极
反应所引起的消耗。
这时浓度极化处在发展阶段， 即电极表面层中浓度变化的幅度愈
来愈大，涉及的范围也愈来愈广。
习惯上称为传质过程处在“非稳态
阶段”或“暂态阶段”。
然而，在浓度极化发展的同时， 使浓度极化的发展愈来愈缓慢。若 出现浓度极化的范围延伸到电极表 面附近的静止层之外，以致出现了 对流传质过程，就更有利于实现所 谓“稳态”过程。
• 电流上升部分：BD段 Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位 ――Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电 流，即为Ｂ点，电极反应为： 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg==Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
此时，由于Cd2+迅速被还原，且溶液 是静止的，所以汞滴表面溶液的Cd2+浓度 ＣS小于溶液本体中Cd2+的平衡浓度Ｃ0， 产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层 扩散层δ ，则浓度梯度为(co-cs)/δ ， Cd2+从溶液的本体上向汞滴表面扩散。电 解电流受到Cd2+的扩散速度所制约，这样 的电解电流称为扩散电流i (扣除残余电 流 后的电解电流)
但是，在电极表面附近 的薄层液体中，液流速度却 一般很小，因而起主要作用 的是扩散及电迁过程。
如果溶液中除参加电极反应的粒 子外，还存在大量不参加电极反应的 “惰性电解质”，则粒子的电迁速度 将大大减小．在这种情况下，可以认 为电极表面附近薄层液体中仅存在扩 散传质过程．这就是伏安和极谱需要 的研究条件。
2. 扩散层厚度变化
i=k
o (c
i
s -c
)/δ i
一般在静止电极上快速扫描时 所得到的极化曲线都呈峰形。
普通（直流）极谱法的基本原理
1.基本装置和电路
• 可分为三个基本部分 • 外加电压装置：提供可变的外加 直流电压（分压器） • 电流测量装置：包括分流器，灵 敏电流计 • 电解池：极谱法装置的特点明显 反映在电极上
而扣除残余电流 后的极限电流，称 为极限扩散电流 ，即
因为 CS＝０，所以 ――i=KsC0 这是极谱定量分析的依据。
极谱波的另一特征是半波电位E
1/2
――当扩散电流为极限扩散一半时 所对应的DME的电位称为半波电位 。
当溶液的组成、温度一定时，每一
种物质的一定――这是极谱定性分 析的依据
• 从极谱波的形成，可以看出： • 极谱波的产生是由于工作电极的浓
稳态过程和非稳态过程
当电极表面上进行电化学反应时，反 应粒子不断在电极上消耗而反应产物不 断生成。 因此，如果这些粒子处在液相 中，则在电极表面附近的液层中会出现 这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相 中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极 化现象。
一般说来，在电极反应的开始阶
段，由于反应粒子浓度变化的幅度还
V外= E参－ Ew+iR V外=－Ew(SCE)
• DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且 一定，电极表面不断更新，表面总是新 鲜、光滑的，所以再现性很好。 具备汞电极的其它优点： 过电位很高，可达－1.3Ｖ，可在酸性介 质中进行许多离子的极谱分析而不放Ｈ2； 许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上 还原是可逆的，有利于金属离子的还原； 汞易提纯。
当过程处于“稳态阶段”时，表面 层中指向电极表面的反应粒子的流量已 足以完全补偿由于电极反应而引起的反 应粒子的消耗．这时表面液层中浓度极 化现象仍然存在，然而，却不再发 展．这个表面层也称扩散层，即这个扩 散层的厚度不再变化,即为稳态。
图示法描述电极附近的浓度梯度
c c
δ
x
x
物质的传递速度可以用流量来表示。 流量（Π i ）即单位时间内通过单 位截面积的物质的量。 若只考虑一维方向，即x方向， 粒子I的传质流量为：
所施加的电压值不是足够负，情况 如何？
1.
扩散层厚度不变
i=k
o (c
i
s -c
)/δ i
i=k
o (c
i
s -c
)/δ i
当阶跃到E3 及更负的电 位时，电极表面的O的浓度 很小，几乎为零，这种情 况叫达到了完全浓差极化。
如果电极的电位值是由E0逐渐变负至 E3，图中电流上升呈“S”状，并达 到一个稳定值，电流达到了极限值， 称为极限扩散电流id，它与物质的 浓度成正比， 电流为极限扩散电流一半时的电极电 位称为半波电位（E 1/2），可作为 定性分析的依据。
第十三章 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特 殊形式电解过程中的电流―电位 （电势）或电流―时间曲线来进行 分析的方法。是电分析化学的一个 重要分支。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者 的不同在于工作电极： ――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能 更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、
Πi =υ xci±ExuOici-Di(dci/dx)
Π 总=Π 对+Π 电+Π 扩
=0C D(dC/dX)＋VxC±ExU
Π-流量,(mol/cm2); D-扩散系数(cm2/s); Vx-流速(cm/s); Ex-x方向的电场强度(伏/cm) C-浓度(mol/L); U0-淌度(cm2/s.v)
• 滴汞电极的缺点是，
• 汞有毒； • 毛细管易被堵寒；
• DME上残余电流大；
• DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)， 否则汞被氧化。
目前的极谱仪都采用三电极系统
即除了工作电极和参比电极外，还有一 支由铂丝做成的辅助电极。由工作电极与辅 助电极组成电解回路，由工作电极和参比电 极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪 器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯 号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作 电极电位的目的。
2.对流(convection) 所谓的对流,即粒子随着流动的液体 而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂 同时移动.有两种形式:a.自然对流和b. 强制对流. 3.电迁(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移 动,荷负电粒子向正极移动.
在电解池中，上述三种传质过程 总是同时发生的。然而，在一定条件 下起主要作用的往往只有其中的一种 或两种．例如，即使不搅拌溶液，在 离电极表面较远处液流速度的数值往 往比电极附近的大几个数量级，因而 扩散和电迁传质作用可以忽略不计。
扩散电流方程式指的是（极限）扩散电流 与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度 之间的关系式。
思考：式中常数Ｋ应等于什么？与哪些 因素有关？
在极谱分析中，在每一滴汞的生
玻璃碳、铂电极等；
――极谱法的工作电极是表面能周期性更新
的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统
称为极谱法）
极谱法的发展概况及分类
1922年，捷克学者海洛夫斯基 （Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开 创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方 益三研制出第一台手工操作式的极谱仪， 画出第一张极谱图；
二、扩散控制过程
O+e- =R
如果电子交换速率较快，只有传质过程是最 慢的，则电流密度（j，即通过单位面积的电 流）：
j=nFΠi=nFυxci±nFExuOici-nFDi(dci/dx)
如果在溶液中加入大量的支持电解质 KCl，可以消除迁移电流，在紧靠近 电极表面的一层溶液的内部，对流 作用可以忽略不计，
及毛细管（内径约0.05mm），滴入
电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴
以一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴
下。
• 滴汞电极的特点 是一个完全的极化电极。由于汞滴很小 （半径0.5－1mm），表面积很小，所以电 流密度很大，当外加电压使其电位负到一 定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还 原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散 所决定
• 若脉冲电压时间足够长，t远大于 t3 时，电流应该一直向零衰减，然而在 扩散层δ3之外的溶液本体中，由于 自然对流或强制对流等作用的影响， 阻止了扩散层的进一步变厚，所以电 流不可能衰减到零。如果有稳定不变 的扩散层形成，电流也将维持不变。
二、扩散控制伏安图
上述电压是阶跃到一个足够负的 电位值，因而电极表面的物质很快 就衰减到一个接近于零的值。如果
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特殊情况下，电极表面离子的 s 很小， 浓度c i i= A nFDi coi/δ=K coi
扩散电流理论 一、计时电流法（在工作电极上施加如图所示的 电压，记录 i--t曲线，为计时电流曲线）
•电流随时间变化曲线
δ=(πDt)1/2
电流随时间变化的关系式为
1/2 i=(nF AD i o c i)/( 1/2t1/2) π
• 极限扩散电流部分：DE段 当Ｖ外进一步增大，使 E负到一定值， 由于Cd2+在DME上的迅速反应，Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极 反应可以进行到如此完全的程度，以致于 滴汞表面的溶液中，Cd2+的浓度趋于零。 这时，在每一瞬间，有多少Cd2+扩散到电 极表面，就同样有多少Cd2+被还原。这种 情况称为完全浓差极化，电解电流到达最 大值，称为极限电流，
1959年，海洛夫斯基因发明和发展
了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；
20世纪，六、七十年代以来，理论 研究及应用得到迅速发展，各种新技术、 新方法不断出现。
伏安和极谱分析法按其电解过程可以 分为两大类：
• 控制电位极谱法――如直流极谱法，单 扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法， 催化极谱法，溶出伏安法等。 • 控制电流极谱法――如计时极谱法，交 流示波极谱法等 （本课程介绍控制电位极谱法，且主要是 直流极谱法）
• 参比电极――是去极化电极，其电 极电位不随外加电压的变化而变化， 通常用饱和甘汞电极（SCE），接于 电解池外边，用盐桥与电解池连接。
• 去极化电极的必要条件：电极表面 积要大，通过的电流（密度）要小， 可逆性要好。
• 工作电极――是一个表面积很小的 极化电极，极谱中采用滴汞电极 （DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管
极谱的形成
以测定1×10-3 mol· －1的Cd2+ L (含有0.1 mol· －1的KNO3)为例 L
说明极谱波的形成。
2.极谱波的形成
极谱波可分成三个部分：
• 残余电流部分：ＡＢ段
i残=ic+if
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦 即施加在电极上的电位未达到Cd2+ 的析 出电位时，回路上仍有微小的电流通过， 此电流称为残余电流 ， 包含有两部分： 一是滴汞电极的充电电流（这是主要 的），二是可能共存杂质还原的法拉弟 电流。
４、由于极谱电解电流很小，分析结束后 浓度几乎不变，试液可以连续反复使用； ５、应用比较广，仪器较为简单、便宜， 凡能在电极上起氧化―还原反应的有机或 无机物均可采用，有的物质虽不能在电极 上反应，但也可以间接测定。
一、物质的传递
1.液相中粒子的运动方式
(1)扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种 粒子从高浓度向低浓度的移动过程.由于 电极反应造成的这种现象,成为“浓差极 化”.显然,这是溶质相对溶剂的运动
ji=-n F D i(dci/dx)
在电极表面附近，如果浓度Ci随x的分布如图 所示：
i=A j =A nFDi (coi-csi)/δ
Coi，csi分别是溶液本体中和电极表面上粒
子的浓度， δ为扩散层厚度， A为电极 的表面积。
这种主要因为扩散传质而形成的 电流称为扩散电流，由扩散取决定 作用的过程称为扩散控制过程。