蒽醌类化合物

• 3、活性次甲基试剂反应
• 4、碱液呈色反应
• 5、醋酸镁反应
• 6、对亚硝基-二甲基苯胺反应
显色反应1：菲格尔反应
• 鉴别对象：醌类 • 结果：紫色 • 注：醌类仅起电子传递作用
• 如何鉴别槲皮素、秦皮素、大黄素？ （结构类型→特征反应）
显色反应2：无色亚甲蓝反应
• 鉴别对象：苯醌、萘醌 • 结果：蓝色 • 如何鉴别紫草素、大黄素？
理化性质：酸性
• 3、规律： -COOH ＞ 2个β-OH ＞ 1个β-OH
＞ 2个α-OH ＞ 1个α-OH
• （1)含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧 基者。 • （2)醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α羟基。为什么？ • （3)酚羟基数目增多，酸性增强
理化性质：酸性
• 4、举例分析1
O OH OH O OH
理化性质：碱性
• 原因：羰基上的氧原子 • 性质：与强酸形成烊盐
理化性质：酸碱性
• • • • • • 酸性： 与蒽醌一样有酸性的化合物有哪几类？ 产生酸性的原因是什么？有什么规律？ 碱性： 与蒽醌一样有碱性的化合物有哪几类？ 产生碱性的原因是什么？
理化性质：显色反应
• 1、菲格尔反应 • 2、无色亚甲蓝反应
• 4、扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌 梗死等（ 丹参中丹参醌类） • 5、其他作用（驱虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、 平喘等）
醌类化合物
• 类型：苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌
苯醌、萘醌
O
对 苯 醌
O
O
邻 O 苯 醌
O
O
8 7 6 5 9 1 2 3 4 7 6 5 8 9
1 2 3 4
O O
显色反应5：醋酸镁反应
• 1、鉴别对象：α-酚羟基或邻二酚羟基 • 2、结果：与0.5%乙酸镁甲醇溶液反应，
形成金属离子配合物 呈橙红色、紫色、紫红色 • 3、操作：
显色反应3：活性次甲基试剂反应
• 鉴别对象：苯醌、萘醌的醌环上有未被 取代的位置 • 结果：蓝绿色或蓝紫色 • 如何鉴别辅酶Q10和信筒子醌？
显色反应4：碱液呈色反应
• 1、鉴别对象： 羟基蒽醌及其苷类 • 2、结果：红色至紫红色
• 3、操作：
药材粉末少许
如有 羟基 蒽醌 存在
10％硫酸5ml 水浴2－10分钟 放冷
醌类化合物
醌类化合物
• 定义：分子内具有不饱和环二酮结构 （醌式结构）或者容易转变为具有醌式 结构的化合物。 • 具有共轭体系的 环己二稀二酮类 化合物
O
O
生物活性
• 1、致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物） • 2、抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物）
• 3、止血作用（茜草中的茜草素类成分）
8 7 6 5
9
1 2 3 4
O
10
10
10
O
α-(1,4)萘醌 β-(l,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
蒽醌、菲醌
O
蒽醌
O
邻菲醌
对菲醌
蒽醌的结构
• 基本母核：蒽的中位羰基衍生物
O
8 7 6 5 10a O O 4a 4 8a 9a 1 2 3
1, 4, 5, 8位为α位 2, 3, 6, 7位为β位 9, 10位为meso位， 又叫中位
• ②升华的温度随酸性的增强而升高
• 小分子苯醌、萘醌→挥发性（提取分离）
理化性质：溶解性
溶解性 游离蒽醌 亲脂性 蒽醌苷 亲水性 水 亲水性 有机溶剂 亲脂性 有机溶剂
－
＋
＋
易
＋
－
蒽醌的碳苷：溶解度小
理化性质：酸性
• 1、原因？ • 酚羟基、羧基
• 2、强弱？
• 因分子中羧基的有无和酚羟基的数目以及位 置的不同，酸性强弱表现出显著的差异。
• 蒽醌：苷、粉末状
• 2、色：助色团、酚羟基→黄、橙、红色
羟基分布在两侧苯环上 颜色较浅 黄色 羟基分布在一侧苯环上 颜色较深 橙或红色
• 3、荧光：蒽醌具有荧光，随pH不同颜色不同
理化性质：升华性、挥发性
• 游离醌类多有升华性 • 应用：检查药材中有无蒽醌类化合物的存在
• 特点（补充）
• ①升华而不分解
>
COOH O O
理化性质：酸性
• 4、举例分析2
O
O
OH O
OH
>
O
OH
理化性质：酸性
• 4、举例分析3
OH O OH
？
>
OH
O
OH
O
O
理化性质：酸性
• 5、应用 • （1）提取：碱溶酸沉法
• （2）分离： PH梯度萃取法 -COOH＞2个β-OH＞1个β-OH＞2个α-OH＞1个α-OH
5%NaHCO3 热5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
2ml乙醚 振摇
静置分层 分取醚层
5％NaOH 1ml 振摇
醚层由黄色褪色为无色，水层显红色
显色反应4：碱液呈色反应
• 4、蒽酚、蒽酮、二蒽酮？ • 遇碱呈黄色，且往往带有绿色荧光
• 需经氧化形成蒽醌后才显红色
• 常用氧化剂：3%H2O2
• 过强的氧化剂会导致羟基蒽醌分解
• 5、应用： • 鉴别羟基蒽醌与蒽酚、蒽酮、二蒽酮
茜草素型
OH O
-OH 分布在一侧苯环上
OH O OH OH
OH O
CH3 O
大黄素
茜草素
蒽酚或蒽酮衍生物 互变异构体
O O OH
[H] [O]
O
互变
蒽酮
蒽酚
• 蒽酚（或蒽酮）不稳定，易氧化成蒽醌，因此蒽 酚（或蒽酮）衍生物一般只存在于新鲜植物中。 • 如：大黄，需贮藏两年以上，为什么？
ຫໍສະໝຸດ Baidu 二蒽酮衍生物
存在形式
• 游离态 • 结合态（苷）
多数O-苷，极少数时C-苷
糖为鼠李糖、葡萄糖、阿拉伯糖、木糖
一般为单糖苷，少数为双糖苷
蒽醌的结构类型
• 依据：氧化、还原状态不同及聚合与否 • 1、羟基蒽醌衍生物 • 2、蒽酚或蒽酮衍生物 • 3、二蒽酮或二蒽酚衍生物
羟基蒽醌衍生物
类型 大黄素型 结构特点 -OH 分布在两侧苯环上
• 二蒽酮类是由两分子蒽酮脱去一分子氢，通过 C-C键结合而成的化合物。其结合方式多为 C10-C10′连接,多以苷的状态存在。
glc O O OH glc O O OH
番 泻 苷 A
glc O
COOH H H COOH H H
COOH COOH
番 泻 苷 B
O
OH
glc
O
O
OH
二蒽醌衍生物（补充）
• 为两分子蒽醌脱氢，通过C-C键结合而成的 化合物 OH O OH
• 变质大米或花生
OH H3C HO O CH3 O OH OH
OH
O
OH
黄色霉素
理化性质
• 性状（颜色、状态、荧光） • 升华性 • 溶解性 • 酸碱性 • 显色反应
理化性质：性状
• 1、态： • 苯醌、萘醌、菲醌：游离态、结晶状