空气液相氧化

空气液相氧化

《精细有机合成调研报告》---09化工（1）班烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一系列产品。

一、反应历程

某些有机物在室温下在空气中会发生缓慢氧化，这种现象叫“自动氧化”。将在实际生产中，为了提高自动为提高自动氧化的速率，需要提高反应温度，并加入引发剂或催化剂。自动氧化是自由基的链反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的终止三阶段。

1.链的引发：被氧化物R-H在能量（热能、光辐射和放射线辐射）、可变价金属盐或自由基的作用下，发生C-H键的均裂而生成自由基R•的过程。

R-H→R•+•H

R-H+Co3+→R•+H++Co2+

R-H+•X→R•+HX

R•的生成给自动氧化提供了链传递物。一般，C-H键的均裂是十分困难的，需要在较高的温度下才能进行。因此，对于烃的液相空气氧化反应一般采用引发剂或可变价金属催化剂来引发此反应。

加入引发剂是由于在较低温度下就可以均裂而产生活泼的自由基，与被氧化物反应而产生烃基自由基，从而引发反应。可变价的金属盐类是利用其电子转移而使被氧化物在较低的温度下产生自由基。

2.链的传递：自由基R•与空气中的氧相作用生成有机过氧化氢物和再生成自由基R•的过程。

R•+O2→R-O-O•

R-O-O•+R-H→R-O-OH+R•

3.链的终止：自由基R•和R-O-O•在一定条件下会结合成稳定的化合物，从而使自由基销毁。也可加入自由基捕获剂以终止反应。

2R•→R-R

R•+R-O-O•→R-O-O-R

所生成的过氧化氢物在反应温度下若稳定，可生成最终产物；若不稳定可分解为醇、醛、酮、酸等产物。如在金属催化剂存在下会发生分解生成醇、醛、酮、羧酸。当被氧化烃为R-CH3(伯碳原子)时，在可变价金属存在下，生成醇、醛、酸。当被氧化是烃类中的仲碳原子或叔碳原子时，分解产物还可以是酮。

二、自动氧化的主要影响因素

1.引发剂和催化剂

可变价金属盐类引发剂的优点是，按照反应式生成的低价金属离子可以被空气中的氧再氧化成高价离子，它并不消耗，能保持持续的引发反应。在不加入引发剂或催化剂的情况下，R-H 的自动氧化在反应初期进行得非常慢，要经过很长时间才能积累起一定浓度的自由基R • ，使氧化反应能以较快的速率进行下去。 2. 被氧化物的结构

在烃分子中叔C-H 键最易均裂，其次是仲C-H 键，最弱的是伯C-H 键。叔

碳过氧化氢物和仲碳过氧化氢物在一定条件下比较稳定。 3. 原料质量的影响

由于自由基捕获剂或阻化剂易与自由基结合生成稳定的化合物，而使自由基销毁，造成终止，使自动氧化的反应速率变慢。因此，在被氧化的原料中不应含有自由基的捕获剂，如酚、胺、醌、烯烃等类化合物。 4. 氧化深度的影响

氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。由于自动氧化反应是自由基反应，往往存在连串副反应和其他的竞争副反应。随着反应单程转化率的提高，往往会造成目的产物的分解或过度氧化，降低反应的选择性。 三、 空气液相氧化法的优缺点

主要优点：与化学氧化法相比，不消耗价格较贵的化学氧化剂；反应温度较低（100－250℃），反应的选择性好，可用于制备多种类型的产品。

缺点：在较低反应温度下氧化能力有限，由于单程转化率低，后处理操作复杂。反应液是酸性的，氧化反应器需要用优良的耐腐蚀材料；一般需带压操作。 四、 相应化学品 1. 烷基芳烃的氧化酸解制酚类

最重要的实力是异丙苯的氧化酸解制苯酚。 C H 3

O C H 3C 空气液相氧化 O 2C H 3

C H 3

H C O H

C H 3C O C H 3O H

H +

质子化C C H 3

O C H 3

O +

H 2

-

H 2O

脱水

C

C H 3

C H 3O

+

O C +

C H 3

C H 3H 2O 转位

O C O +H 2C H 3

C H 3

分解

O H

+

C H 3C O C H 3 H

+

异丙苯法生产苯酚成本低，已完全代替曾经使用过的其他生产方法。苯酚的需要量很

大，副产的丙酮过剩、价格低，又开发成功了丙酮脱水成丙烯，勇于异丙苯的丙酮循环法。 2. 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇

R C H

2R 'O 2，自动氧化

R C H R '

O O H R C H O O H

R '

+

R

C H 2

R '过氧化氢物分解R

C H R '

O H

+

R C R '

+

O H

3 R

CH R'O

O

H

+

H 3BO 3

酯化

水解

R CH O R'

3B

+3H

2O

加入硼酸可以使开始生成的仲烷基过氧化氢物在分解为仲醇时立即与硼酸作用生成

耐热的硼酸酯，从而防止了仲醇的进一步氧化。 3. 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物 实例是环己烷氧化成环己醇/酮混合物 H

H

H

H

H H H H H H

H H

O 2自动氧化

H

O

H H

H H H H

H

H H H O H 分解

H O H

H H H H

H H H H H

H

+

H H H

H

H

H O H H H

H

根据所用催化剂的不同有三种不同的工业方法：

（1）无催化剂法 即自催化法，用稀释的含氧10%-15%的空气，氧化时得环己基过氧化氢，然后在金属氧化物催化剂存在下加热分解得环己醇/酮混合物，醇/酮摩尔比约1/2，选择性80%-85%。

（2）硼酸催化法 氧化分解时生成的环己醇与硼酸成酯，环己醇脱氢成环己酮的负荷大。 （3）钴盐催化法 控制环己烷转化率4%-6%，醇/酮比约65/35，选择性77%-80%。 目前正在开发中的自动氧化催化剂有：分子筛、均相过渡金属配合物、金属卟啉仿生催化剂、纳米金属氧化物催化剂等。 4. 羧酸的制备

直链烷烃在自动氧化时首先生成仲烷基过氧化氢物，后者再经过一系列复杂反应，

发生C-C 键的断裂，生成两个分子的羧酸。

R

C H 2CH 2R'自动氧化R

CH

CH 2

O

O

R'H

分解氧化R

C

O H

O

+

R'C O O H