空气液相氧化
精细有机合成技术：空气催化氧化
循环异丙苯的质量对氧化反应有显著的影响，有酚 类或甲基苯乙烯等杂质存在时，会使氧化反应速度下降。 尤其是酚类，其含量一般应该控制在50g/m3以下。
浓缩后的CHP如受热很容易分解引起爆炸，所以必须 贮存在冷却装置中。
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①生成醇 ②生成醛（或酮）
③生成羧酸
➢ 烃基的自动氧化历程很复杂，副产物种类也很多，这里 不详细叙述，以后将结合具体反应叙述。
2. 自动氧化的主要影响因素
（1）引发剂和催化剂 ➢ 烃类的自动氧化属于自由基链式机理，其反应速度主要是受链引发
反应速度的影响，引发反应的活化能很高。反应加速的方法有两种： 一种是加入引发剂即容易产生自由基的物质；另外一种是加入催化 剂即过渡金属离子。通过这两种方法可以大大地降低引发反应的活 化能，从而缩短反应的诱导期，加速反应。 ➢ 过渡金属离子并不参予反应的计量，它可以通过空气再被氧化再生：
精细有机合成技术 邹静
目
录
Contents
空固相接触催化氧化
一、空气液相催化氧化 1．反应历程
某些有机物在室温下遇到空气可以发生氧化反应，但是
反应速度缓慢，这种现象称为自动氧化。在实际生产中， 为了提高自动氧化的速度，需要加入一定量的催化剂或引 发剂并在一定的条件下进行反应。自动氧化是自由基链式 反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的终止三 个阶段。
对于产物稳定的氧化反应，如羧酸。由于其产物进一步氧化或分 解的可能性很小，连串副反应不易发生。所以可采用较高的转化率， 进行深度氧化，对反应的选择性影响不大。同时还可减少物料的循环 量，使后处理操作过程简化，生产能耗和生产成本降低。
3. 液相氧化反应器 液相空气氧化属于气-液非均相反应。氧化过程既可采
第六章氧化反应
第六章氧化反应从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应均称为氧化反应；从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，氢原子数减少的反应称为氧化反应。
利用氧化反应除了可以得到各类有机化合物如醇、醛、酮、酸、酯、环氧化物和过氧化物等，还可以制备有机腈和二烯烃等。
有机物的氧化反应都是强放热反应，因此，氧化反应中及时移除反应热是一个很关键的问题。
烃类和其它有机物的氧化反应几乎都是不可逆反应，反应都能进行到底。
有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。
此外，生物氧化在有机合成中的应用也日益受到人们的重视。
生物氧化是一种较缓和的氧化过程。
人类在很早以前就利用微生物进行氧化反应来进行酿酒、制醋。
生物氧化具有高度的选择性，收率高，反应条件温和，三废少等特点。
因此，生物氧化是一种很有发展前景的氧化合成方法。
第一节催化氧化和催化脱氢一、催化氧化在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。
在实际生产中常常需要使用催化剂，以提高反应的速度和选择性。
在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
催化氧化法生产能力大，对环境污染小，且作为氧化剂的空气和氧来源广泛，无腐蚀性。
因此，工业上大吨位产品多采用空气催化氧化法。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
液相催化氧化多在100︒C左右进行反应；气相催化氧化则常在200~400︒C下进行反应。
(一)液相空气氧化液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应。
液相空气氧化反应的实质是在气液两相间进行的，大多采用鼓泡型反应器。
1．反应历程液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决定性步骤是链的引发。
下面以烃的氧化为例：(1)链引发 烃类R-H 在光照、热及可变价金属盐或自由基引发剂的作用下发生C-H 键的均裂而生成自由基R ⋅。
7.2 空气液相氧化
CH3 CH3 氧化 C CH3 CH3 CH3 C OOH CH3 + C CH3
O2
CH3 CH3 C O O CH3
CH3 CH3
O O H H C CH3
乙苯
CH2CH3
引发
CH-CH3
氧化 O2
O O H C CH3
CH-CH3
+
7.2.2 自动氧化的主要影响因素
分解， 分解，氧化
7.2.9 芳醛的制备
H R C OO H (R )
H H R C OH + OH + R C H H
醇
+ C o 2+
R C O H (R)
醛、酮
+ O H - + Co 3+
R C O + Co3+ H O R C + O2 O R C O O + R-CH3
R C + H+ + Co2+ O O R C O O O R C O O H
O+ C CH3 CH3 转位
CH3 O C CH3
O C CH3 H OH
分解
OH
+ CH3-C-CH3 + H+
CH3 CH(CH3)2 CH3 CH CH3
CH3 OH
OH
7.2.5 苯甲酸氧化脱羧制苯酚
COOH O2,230-240oC,常 压 常 CuO , MgO 引 发剂
OH
氧化镁(抑制焦油物) 抑
过氧 化羧酸
H + R C H
O R C O O H + Co2+ O R C O + RCH3
氧化反应课件-经典
重铬酸钠
Na2Cr2O7,H2SO4 Na2Cr2O7,H2SO4 CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO CH3CH2COOH 0C HO,75
重铬酸钾
R R' CHOH
K2Cr2O7/CrO3
R R'
C=O
Sarrett试剂
CrO3+2 N
25° CH2Cl2 C
(C5H5N)2 CrO3
引发剂作用是缩短诱导期，是易产生自由基的物质， 一般是带有弱键、易分解成活性种的化合物，其中 共价键有均裂和异裂两种形式
(CH3)2C-N=N-C(CH3)2 CN CN
2CH3-C-CH3+N2 CN
R-H+CH3-C-CH3 CN
R +CH3-CH-CH3 CN
（1）引发剂和催化剂的影响
催化剂常采用过渡金属离子，常用的有Co和Mn，此外 还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。过渡金属离子并不参加 反应，而且可以通过空气氧化再生，可以保持持续的 催化作用：
R
H
3+ +Co
R
++Co2+ +H
Co2+
O2
Co3+
引发剂不能再生，其用量应为参与反应的剂 量。变价金属催化剂可被空气中氧氧化为高 价态，从而重复利用 但以有机过氧化氢物为产物时，不能采用催 化剂，只能采用引发剂来加速反应。
（2）被氧化物的结构的影响
叔碳上的氢最易被氧化，仲碳上的氢次之，伯碳上的 氢最难；
链引发
在能量、催化剂或引发剂的作用下
R
——
e
乙苯空气液相氧化反应历程
乙苯空气液相氧化反应历程
乙苯空气液相氧化反应是指将乙苯和空气通过液相反应得到苯乙酮的过程。
该反应通常在合适的催化剂存在下进行，常见的催化剂包括过渡金属盐类（如锰醋酸盐或锰乙酸盐）、钴醋酸盐等。
乙苯空气液相氧化反应历程主要包括以下几个步骤：
1. 氧气和乙苯的吸附：氧气与催化剂表面吸附，乙苯分子在催化剂表面发生吸附。
2. 活化氧的解离：吸附在催化剂表面的氧气分子经过活化，发生解离，生成活性氧物种。
3. 活性氧与乙苯的反应：活性氧物种与吸附在催化剂表面的乙苯分子发生反应，产生苯乙酮和水。
4. 产物的脱附：苯乙酮和水从催化剂表面脱附，进入反应体系中。
5. 催化剂再生：经过一定的时间，催化剂可能会失活，需要通过再生处理使其恢复活性，继续参与反应。
需要注意的是，乙苯空气液相氧化反应是一种复杂的化学反应过程，具体的反应机理和条件会受到催化剂种类、反应温度、反应压力等因素的影响。
因此，在实际应用中，需要进行精确的实验设计和操作控制来实现高效的反应。
催化氧化的发展历程
催化氧化的发展历程
催化氧化是化学反应中一种重要的过程，它广泛应用于化工、环保、能源等领域。
催化氧化的发展历程经历了多个阶段，本文将简要介绍催化氧化的历程以及液相空气氧化和氧化反应的历程。
一、液相空气氧化历程
液相空气氧化是一种重要的化学反应过程，它是指将液体或固体物料与空气混合，在催化剂的作用下进行氧化反应。
液相空气氧化的历史可以追溯到19世纪末期，当时人们开始研究如何将空气中的氧气转化为具有更高活性的氧化剂。
在20世纪初期，人们发现了铬酸盐和硝酸盐等氧化剂，这些氧化剂在某些情况下可以促进液相氧化反应。
随后，人们又发现了其他一些氧化剂，如高锰酸盐、重铬酸盐等。
这些发现为液相空气氧化的进一步发展奠定了基础。
二、氧化反应的历程
液相中的氧化属于自由基反应，包括三个步骤：链引发、链传递和链终止。
1.链引发
链引发是氧化反应的起始步骤，它是指氧化剂与底物之间相互作用生成自由基的过程。
这个过程中，氧化剂会吸收能量，使电子从底物转移到氧化剂上，从而形成自由基。
2.链传递
链传递是指自由基与底物之间相互作用生成新的自由基和产物
的过程。
这个过程中，自由基会从底物中夺取电子，从而形成新的自由基和产物。
3.链终止
链终止是氧化反应的结束步骤，它是指两个自由基之间相互作用生成产物的过程。
这个过程中，两个自由基会相互结合，从而形成稳定的产物。
综上所述，催化氧化的发展历程经历了多个阶段，人们对于氧化反应历程的认识也在不断深入。
随着科学技术的不断发展，人们将会继续探索新的氧化技术和催化剂，为催化氧化领域的发展做出更大的贡献。
偏三甲苯液相空气氧化反应过程的模拟及研究
文章标题：偏三甲苯液相空气氧化反应过程的模拟及研究1. 引言偏三甲苯是一种重要的化工中间体，在工业生产中被广泛应用。
其氧化反应过程是一个复杂的工艺过程，对于提高反应效率和产品质量具有重要意义。
本文将从模拟和研究的角度，对偏三甲苯液相空气氧化反应进行深入探讨。
2. 偏三甲苯液相空气氧化反应的基本情况偏三甲苯是一种芳烃化合物，其氧化反应是将其氧化为偏甲酸的过程。
该反应在工业生产中被大量应用，因此对其进行模拟和研究具有重要意义。
3. 模拟方法及研究手段为了更好地了解偏三甲苯液相空气氧化反应过程，我们可以借助计算机模拟和实验研究两种手段进行探索。
计算机模拟可以通过建立反应的动力学模型，仿真反应过程中的各种参数变化，从而加深我们对反应机理的理解。
实验研究也是十分必要的，通过实验数据的收集和分析，可以验证计算模拟的结果，为反应工艺的优化提供重要依据。
4. 偏三甲苯液相空气氧化反应的模拟研究进展目前，关于偏三甲苯液相空气氧化反应的模拟研究已取得了一些重要进展。
通过分子模拟和动力学模型的建立，研究人员可以模拟反应中的各种过程，如反应物的相互作用、活化能的变化等。
这些研究为我们提供了深入探讨反应机理的重要线索。
5. 个人观点及理解在我看来，偏三甲苯液相空气氧化反应是一个具有挑战性的领域，在深入研究中我们可以发现很多有意思的现象和规律。
我认为，通过模拟和研究的手段，我们可以更好地理解反应的本质，为工业生产提供更优秀的反应工艺。
6. 总结偏三甲苯液相空气氧化反应是一个复杂的工艺过程，通过模拟和研究的手段，我们可以更好地了解其机理和规律。
未来的研究中，我们还需要加大实验研究的力度，进一步验证模拟结果，为反应工艺的优化和提高提供更多的依据。
通过本文的全面评估和深度探讨，希望你对偏三甲苯液相空气氧化反应过程有了更深入的理解。
如果有其他需求或疑问，欢迎继续交流讨论。
偏三甲苯液相空气氧化反应是一个涉及多个因素和参数的复杂过程，在工业生产中具有重要的应用价值。
7.2 空气液相氧化
13
CH3
CH3 CH(CH3)2 CH3 CH CH3
CH3
CH3
NH2
OH
OCH3
OH
14
7.2.4 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇
R CH2 R' O2 R CH R' O O H
自动氧化 直链烷烃
仲烷基过氧化氢物
R CH R' + R CH2 R' R CH R' + R CH R' + 过氧化氢物的分解 O O H OH
H R C O O + C o 2+ H (R ) 生产过氧化氢物不 宜采用可变价金属 盐为催化剂。 盐为催化剂。
H H R C OH + OH + R C H H
醇
R C O H (R)
醛、酮
+ O H - + Co 3+
5
R C O + Co3+ H O R C + O2 O R C O O + R-CH3
CH-CH3
氧化 O2
O O H C CH3
CH-CH3
+
10
原料质量的影响 被氧化物中不能含有自由基捕获剂，如酚、 被氧化物中不能含有自由基捕获剂，如酚、胺、 烯烃等类化合物。 醌、烯烃等类化合物。 氧化深度的影响 氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。 氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。 对于自动氧化反应一般要控制适宜的单程转化率。 对于自动氧化反应一般要控制适宜的单程转化率。
8
被氧化物的结构
R 3C
>
H R 2C
>
H RC H
9
氧化解析学习
34
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3、优缺点
优点：反应条件较温和，操作简便，选择合适的化 学氧化剂可制备多种类型的产品，特别是用于制备 产量小价值高的精细有机化工产品。 缺点：化学氧化剂价格高，有三废治理问题。
35
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27
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7-2 空气的气-固相接触催化氧化反应
CO
+ 4.5O2
O + 2CO2 + 2 H2O
CO △ H = -1880 kJ mol-1
O
O CO
O
CO
CH CO O
CH CO
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CO2,CO,H2O
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（1）催化剂
表9-4 生产苯酐技术特性比较
NH3
+
3 2
O2
R-CN + 3H2O
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CH2=CH-CH3
+
NH3
+
3 2
O2
CH2=CH-CN + 3H2O
CH3 + 2NH2 + 3O2
CH3
400-500oC 0.03-0.04MPa
CN
+ 6H2O CN
CH3 N
CN N
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目前国外苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘或 邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界 总生产能力的90%以上。掌握邻二甲苯固定床气相氧化技术的 主要专利商有: BASF,WaCker－Chemie, EIf Atochem／日本触 媒, Alusuisse等公司。
均三甲苯液相空气氧化合成均苯三甲酸
表 1 3 种催化剂活性比较
催化剂 醋酸钴 醋酸锰 n (醋酸钴) ∶n (醋酸锰) = 1
产物收率/ % 产物酸值/ mg·g - 1
48164
611160
47149
530197
继续增加催化剂的用量 ,则产物的酸值下降 ,并趋于 一定值 ,这是由于在醋酸溶液中用醋酸钴和溴化物 作催化剂时存在 Br - 与 Co2 + 的协同催化作用 ,且当 Br - 与 Co2 + 比例合适时氧化速度最快[3 - 4 ] 。考虑到 经济 因 素 和 反 应 条 件 , 最 佳 的 用 量 n ( 醋 酸 钴) ∶ n (均三甲苯) 为 012 。
故反应温度不宜过高控制在95左右可得到最高的收率和酸值213催化剂对反应的影响21311催化剂的选择在液相空气氧化体系中常用的催化剂为醋酸种催化剂的反应活性的测试结果如表种催化剂活性比较催化剂产物收率产物酸值mgg醋酸钴48164611160醋酸锰47149530197441285961851150120110105其中01202mol空气流速0106反应温度95反应时间可见在相同的反应条件下种催化剂对产物收率的影响相差不大但对酸值的影响依次为醋酸钴醋酸锰最佳的催化剂为醋酸钴21312催化剂用量对反应的影响考察了不同醋酸钴用量对反应的影响结果如所示反应条件为01101mol空气流速0106温度95时间可知随着催化剂醋酸钴浓度的增反应产物的收率呈上升趋势幅度不大
200～230 ℃下用钴盐作催化剂 ,通空气进行氧化获 得均苯三甲酸[2 ] 。
液相空气氧化法具有很高的选择性和收率 ,原 料损失小 ,能耗低 ,但该法生产工艺复杂 ,反应条件 苛刻 ,对设备的耐腐蚀性能 、耐压性能要求高 。笔者 提出一种新的制备方法 ,即在常压下 ,以醋酸钴和溴 化钠为催化体系 ,均三甲苯液相空气氧化法制均苯 三甲酸的新工艺 。自行设计了鼓泡反应器 ,通过考 察反应器的类型 、反应温度 、时间 、催化剂等因素对 氧化反应的影响 ,找到最佳的反应条件 ,使得氧化反 应在该条件下进行所得的产物为单一产物 ,从而简 化分离提纯的复杂过程 。
均三甲苯液相空气氧化工艺条件优化
技术Ｌ３，其 催化 剂为典 型 的 Ｃ ／ ／ ｒ ２］ ｌ ｏ Ｍｎ Ｂ 复合 催化剂 ，也是 目前 工业 上 广泛 使用 的催化 剂 体 系。通过 在该复合催 化剂 中添加 适宜 的成 份可 改善物 系的催 化性能 ，如 Ｈｉ ｉ ｒ 等 采用 Ｎ， Ｎ一 羟基异 氰脲 ａ Ｎ， 三
酸（ Ｎ， ｔｉｙ ｒｘ ｉ ｃａ ｕ ｉ ａｉ ，简称 ＴＨＩ Ａ） 为 主催 化 剂进 行 均 三 甲苯 的氧 化 ，能 得 到较 Ｎ， Ｎ—ｒ ｄｏ ｙｓ ｙ ｎ ｒ ｃ ｈ ｏ ｃ ｄ Ｃ 高的均苯 三酸收 率 （ １ ８ ％～ ９ ） ７ ，但 目前 尚未实 现 工业 化 。张卫 江 等［ 对 常 压 下 的均 三 甲苯 氧化 Ａ ｏ ５ ］ 反应过程 进行 了大量研 究 ，由于 常压下 氧在反 应介质 中的溶解度 较低 ，其 反应 速率 较慢 ， 目标产 物收 率较低 （ 于 ５ ） 小 Ｏ ，且溶 剂 乙酸挥 发损失严 重 。王 忠元等 。 加压 下均 三 甲苯氧 化反 应 过程进 行 ］ 对
量 、溶 剂 含 水 量 和反 应 时 间对 均 三 甲苯 液相 氧化 反 应性 能 的影 响 。 结果 表 明 ， 当冰 乙 酸 与 均 三 甲 苯 质 量之 比为 １ １ ５： ，催 化 剂 中 Ｃ 、Ｍｎ和 Ｂ 物 质 的 量 之 比 为 ８： ３ ｏ 均 三 甲苯 物 质 的 量 之 比 为 １ １０ ０ ｏ ｒ ３； ，Ｃ 与 ３： ０ ， 反 应 温 度 ２ ０℃ ，压 力２ ０ＭＰ ，空 气 流 量 ４ ０Ｌ ｍｉ ０ ． ａ ． ／ ｎ以及 反 应 时 间 ６ ｎ时 ， 目标 产 物均 苯 三 甲 酸 的 收 ０ｍｉ
了一 些研究 ，但对该 过程 的研 究 尚不充分 ，尤其 是操作条 件和动 力学 数据 缺乏 系统 的研究 。 目前 工业
关于氧化课件
3. 原料质量的影响
• 原料中的自由基捕获剂使反应变慢或中止反应. 例:酚,胺,醌,烯烃 等
4. 氧化深度的影响
• 许多反应不要氧化得太彻底,即单程转化率不要太高,否则常常会 出现焦油状的产物,使产物的总得率低.常常单程转化率为25%前 后就让反应物料离开反应区停止反应,原料可以回收使用.如果原
. 料不能回收则要注意. 这要根据具体反应来确定 (例:DSD酸,
物的热稳定性好. 4.筛选催化剂难度大,控制反应条件非常严格. 5.反应设备全部用固定床工艺.(设备见p27图2-11)
7.2 空气的气-固相接触催化氧化
• 丙烯醛(生产甘油和蛋氨酸的原料)
H 2C
C H 3 O 2/CuO H 2C
R-H + Co3+
R +H+ +Co2+
RCH2-O-O-H+RCH3
Co2+
RCH2OH+RCH2. +.OH+Co3+
Co2+ R-CH2-O-O.
R-CH=O+ OH- + Co3+
7-9 7-10
自动氧化的主要影响因素
1.引发剂和催化剂 • 一般用醋酸钴,油酸钴或环烷酸钴.用量为百分
之几或万分之几.也有用醋酸锰作催化剂或与 醋酸钴一起使用. • 注意: 刚开始反应非常慢,这是因为自由基的量 需要积累到一定的量反应才能显示出来.这叫 “诱导期”.如果自由基的量积累到高浓度,不 能及时分解,在高浓度下突然大量分解,会出现 爆炸的危险.所以自由基反应特别要注意防范 和控制.
CHO
HO
OH
7.1 空气液相氧化
• 环已醇，环已酮，已二酸（合成尼龙66
大气中so2的液相氧化研究
大气中so2的液相氧化研究SO2一种重要的污染物，在大气中广泛存在，其来源主要有：一是燃烧燃料时产生的烟气，二是冶炼行业中用硫酸冶炼法产生的烟气等。
SO2大气之中会对空气质量造成污染，如果尚未被处理就进入大气环境，会增加大气污染物的激烈性，同时会给人们的健康带来很多危害。
因此，研究和控制SO2大气中的污染是至关重要的，其中液相氧化是一种有效的处理手段。
液相氧化是一种把成份缓慢溶解和氧化的过程。
在SO2相氧化处理中，主要采用酸性溶液，将SO2 作为溶解物，然后通过氧化剂，例如氯氧化钠等，将SO2行氧化，最后产生SO3，从而达到减少污染的目的。
在SO2液相氧化的研究过程中，首先要明确SO2物理化学性质，它的氧化和溶解过程受到哪些因素的影响。
这可以通过实验来进行研究和表征，也可以用数值模拟来研究SO2液两相系统的模型和反应动力学。
在实验方面，首先应该了解液相氧化过程中各参数影响，包括SO2解度，溶液pH值，氧化剂的有效性和用量，氧化反应的温度等，这将有助于确定SO2相氧化处理的最佳工艺条件。
当pH值较低时，SO2溶解度较高，而氧化速率也较快；当pH值较高时，SO2溶解度较低，但氧化速率更高；氧化剂的有效性和用量也会影响水溶液浓度，氧化反应的温度可以使溶胶的水溶液浓度降低，这些实验参数对液相氧化反应的影响有一定的研究价值，是探究SO2相氧化处理有效性的基础。
数值模拟方面，主要是有关SO2氧化剂在气液两相系统中反应动力学的研究，运用数值模拟可以更加深入地了解SO2氧化剂相互作用的机理，从而揭示液相氧化过程的动态转变规律。
通过对SO2相氧化的实验研究及数值模拟，可以更全面地掌握SO2相氧化处理的机理，更准确地确定处理工艺条件，以有效控制SO2大气中的污染。
同时，还可以通过设计和采用一些技术开发出新的液相氧化处理技术，以更有效地控制SO2大气污染。
最后，通过对SO2相氧化研究，不仅可以有效地控制SO2怕，而且还可以更好地保护我们的空气质量，为人类的健康和美好的环境提供更多的保障。
偏三甲苯液相空气氧化法反应热
偏三甲苯液相空气氧化法反应热偏三甲苯是一种有机化合物，也被称为甲苯异构体之一。
它的化学式为C9H12，结构式为(CH3)3C6H3。
偏三甲苯具有较高的挥发性和溶解性，常用作溶剂、原料和反应中间体。
在许多工业领域中，偏三甲苯的氧化反应是一个重要的过程。
本文将重点讨论偏三甲苯液相空气氧化法反应热。
偏三甲苯液相空气氧化法是一种将偏三甲苯转化为对苯二甲酸的方法。
该反应通常在高温下进行，需要使用氧气作为氧化剂。
反应的化学方程式如下：3(CH3)3C6H3 + 9O2 → 3C6H4(COOH)2 + 9H2O根据方程式可以看出，每个分子的偏三甲苯需要消耗9个氧气分子，生成3个对苯二甲酸分子和9个水分子。
这是一个放热反应，即反应过程中会释放热量。
在实际应用中，偏三甲苯液相空气氧化法反应通常在加热条件下进行。
通过加热反应体系，可以提高反应速率和产率。
反应温度通常在150-180摄氏度之间，这是一个相对较高的温度范围。
在这个温度范围内，偏三甲苯分子的活性较高，有利于反应的进行。
同时，高温条件下也有助于加快氧气分子的扩散速率，提高反应效率。
在反应过程中，除了温度的影响外，反应热也是一个重要的参数。
反应热是指单位时间内反应体系释放或吸收的热量。
对于偏三甲苯液相空气氧化法反应来说，反应热可以通过实验测定得到。
实验中可以使用热量计等设备来测量反应体系的温度变化，并结合热容和质量等参数计算得到反应热。
根据实验数据可以得知，偏三甲苯液相空气氧化法反应热为负值，即反应过程中释放热量。
这是因为该反应是一个放热反应，反应物的化学键在反应过程中被打断，新的化学键形成释放出能量。
反应热的大小与反应物的摩尔数、反应温度以及反应物质的性质等因素有关。
在工业生产中，了解偏三甲苯液相空气氧化法反应热对于控制反应过程和优化生产条件非常重要。
通过合理调节反应温度和控制反应物质的投入量，可以实现高效、安全、经济的生产过程。
总之，偏三甲苯液相空气氧化法反应热是一个重要的参数，在工业生产中具有重要意义。
第七章氧化
1、分解釜：在催化剂作用下，使CHP发生分解。2、沉降槽：使树脂 催化剂与分解液分离，回收利用树脂催化剂。3、粗丙酮塔：分离出粗 丙酮。4、丙酮塔：分离出成品丙酮。5、割焦塔：除去酚焦油。6、第 一、二脱烃塔：除去异丙苯和甲基苯乙烯。7、苯酚塔：分离出成品苯 酚。
来自氧化系统的氧化液进入分解塔(1)的底部与酸性循 环氧混合，并在分解塔中发生分解反应。分解液由分解塔 的顶部溢流进入缓冲罐(10)，大部分分解液循环回分解塔， 少量的分解液进入中和水洗塔(2)洗去其中的酸。在中和 水洗塔的上部，分解液、碱液及循环碱液并流操作，塔釜 液送沉降槽(3)，分出碱液和分解液，碱液循环使用。槽 上部的中性分解液送入分离系统，经粗丙酮(4)、精丙酮 塔(5)、割焦塔(6)，第一脱烃塔(7)，第二脱烃塔(8)和精 酚塔(9)后得到成品苯酚和丙酮。
CH3 CH(CH3)2 CH3 CH CH3
CH3 OH
OH
二 高碳烷烃氧化制高碳脂肪仲醇
R-CH2-R'
O2,自动氧化
R-CH-R' O-O-H
直链烷烃
仲烷基过氧化氢物
过氧化氢物的分解
R-CH-R' + R-CH2-R' O-O-H
R-CH-R' + R-CH-R' + OH OH
酯化 水解
R-CH-R' + H3BO3 OH
( R-CH-O)3B + 3H2O R'
7-1 空气液相氧化反应
三 环烷烃氧化制环烷醇/酮混合物
OH O CH2CH2COOH CH2CH2COOH
四 羧酸的制备——甲苯氧化制苯甲酸
CH3 + 1.5O2 Co(Ac)2 COOH + H2O
甲苯液相空气氧化制苯甲酸扩大实验报告
甲苯液相空气氧化制苯甲酸扩大实验报告
一、实验目的
本次实验的目的是探索用空气氧化法制取苯甲酸的工艺条件。
二、实验原理
苯甲酸的制备常用空气氧化法：空气与甲苯混合通过超声氧化反应，生成氧化产物，然后将氧化产物与强碱反应，最终得到苯甲酸。
三、实验方法
（1）首先将甲苯和氧气按照1:1的比例混合在一容器内，再施加超声波，使甲苯完成高效氧化反应。
（2）将甲苯氧化产物灌入钠基固定床中，然后加入27wt%的碳酸氢钠溶液作为反应剂。
（3）调节反应的温度为70~80℃，碳酸氢钠浓度约为30%，反应时间约为2小时，用大火加热推进反应，气流方向从上往下，以保证产物完全回流。
（4）冷却后，将反应物过滤，用水过滤等方法将反应产物稀释，再经过中和处理，最后经过沉淀分离得到苯甲酸。
四、实验结果
通过本次实验，苯甲酸的收率可达到83%，且其中残留物极低，保证制备的苯甲酸产品质量较高。
五、实验结论
本次实验获得了较高的收率，说明采用空气氧化法制取苯甲酸，其收率高、浩昂极低，属于一种较优的工艺方法。
空气液相氧化概述
链的终止
• 自由基 R·和 R-OO·在一定条件下会 结合，使自由基销毁。 也可加入自由基捕获 剂以终止反应。
• 需要控制原料中具有 自由基捕获力的杂质 （酚、 胺、 醌、 烯 烃类化合物）
2.空气液相氧化影响因素
01 02 03 04
催化剂 底物结构 原料质量 投料配比控制反应深度
3.空气液相氧化优缺点
1 空气液相氧化历程 2 空气液相氧化影响因素 3 空气液相氧化优缺点 4 空气液相氧化实例
空气液相氧化概论
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1.空气液相氧化历程
空气液相氧化历程是自由 基链反应
反应历程包括：
•链的引发 •链的传递 •链的终止
链的引发
链引发需要能量、 可变价金属盐或自 由基引发剂。
链的传递
催化剂的种类会影响 反应速度与反应温度。
• 与化学氧化法相比，不 消耗价格较贵的化学氧 化剂，污染少
• 与气-固相接触催化氧化 法相比， 反应温度较 低 ，反应的选择性好
优 点
缺 点
• 单程转化率低， 后处理 操作复杂
• 需要耐腐蚀高压设备
4.空气液相氧化实例
异丙苯的氧 化酸解制苯
酚
小结
空气液相氧化是自由基历程； 是绿色工艺。
液相空气氧化法制备均苯三甲酸反应动力学
液相空气氧化法制备均苯三甲酸反应动力学
郭锦棠;田军;张卫江;孙经武
【期刊名称】《化学工程》
【年(卷),期】2005(33)4
【摘要】在反应温度为95 ℃,常压,n(均三甲苯)2:n(冰醋酸):n(醋酸钴):n(溴化钠):n(无水乙酸钠)=1:35:0.2:0.1:0.05,空气流速为0.06 m3/h的条件下,采用鼓泡反应器,研究了均三甲苯液相空气氧化合成均苯三甲酸的宏观动力学,建立反应模型,推导反应速率方程.在动力学实验数据的基础上,推导和计算了简化反应模型的反应级数和各步的反应速率常数,并得到了宏观反应速率方程.为常压法合成均苯三甲酸的理论分析提供可靠的动力学数据.
【总页数】4页(P30-33)
【作者】郭锦棠;田军;张卫江;孙经武
【作者单位】天津大学,化工学院,天津,300072;天津大学,化工学院,天津,300072;天津大学,化工学院,天津,300072;天津大学,化工学院,天津,300072
【正文语种】中文
【中图分类】TQ034
【相关文献】
1.空气氧化法合成均苯三甲酸过程中的产物分析 [J], 王春霞;张旭斌;辛峰
2.均三甲苯液相氧化合成均苯三甲酸连续化工艺研究 [J], 邢跃军;刘建新;徐彦;高洪伟;王玉春
3.液相空气氧化合成均苯三甲酸 [J], 杨焘;张卫江;李汝贤;韩檬;常东方
4.常压液相空气氧化制均苯三甲酸的研究 [J], 张卫江;田军;周鑫;王文喜
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液相氧化法生产铁红和铁黄
液相氧化法生产铁红和铁黄用烧碱（或氨）中和硫酸亚铁生成氢氧化亚铁，以空气氧化氢氧化亚铁制晶种，在晶种存在下用空气氧化硫酸亚铁，反应过程中连续滴加硫酸亚铁和碱（或氨），保持一定的亚铁浓度和PH值，通过对色光进展的控制可以得到从浅色到深色一系列色相的氧化铁。
该工艺生产铁红和铁黄区别在于晶种制备条件不同，酸性条件下得铁黄晶种，碱性条件下得铁红晶种。
用空气液相氧化法生产１吨氧化铁约需七水硫酸亚铁3.5~4吨，30%的烧碱３吨或液氨0.45吨。
用液相氧化法生产氧化铁在我国目前还处在实验室阶段，尚未有工业生产装置。
原因主要是产品质量和目前成熟的铁皮法相比还有较大差距，另外它需要消耗大量的碱或氨，生产成本也没有优势。
但作为处理钛白副产硫酸亚铁的有效途径之一，这还是一套非常值得研究的生产工艺，关键在两点：一是找到控制粒子均匀成长的有效方法，提高产品质量；二是对反应的钠盐或氨盐回收利用，降低生产成本。
用氨中和硫酸亚铁至碱性（PH=8.5~9.5），通入空气氧化制得初生晶种γ-FeOOH，γ-FeOOH在Fe2+诱导下转化成真实晶核α-Fe2O3，这实质是一个重新成核的过程。
在α-Fe2O3晶核和硫酸亚铁存在下，用空气氧化硫酸亚铁，生成的三氧化二铁沉积在晶核上，同时生成的硫酸用氨中和，连续滴加硫酸亚铁和氨，晶核逐渐长大而形成铁红。
化学反应式如下：晶种制备：FeSO4+2NH3·H2O=Fe(OH)2↓+(NH4)2SO42Fe(OH)2+1/2O2=2γ-FeOOH+H2O晶种转化：2γ-FeOOH→α-Fe2O3+H2O二步氧化：2FeSO4+1/2O2+2H2O=Fe2O3↓+2H2SO4H2SO4+2NH3=(NH4)2SO4用氨中和硫酸亚铁溶液至PH值为5~6，中和之后体系中仍有一定量的硫酸亚铁。
通入空气在常温下氧化即制得铁黄晶种。
在晶种存在下进行二步氧化，二步氧化的过程和氨法铁红相似，这里不再重复。
空气液相氧化
空气液相氧化《精细有机合成调研报告》---09化工（1）班烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一系列产品。
一、反应历程某些有机物在室温下在空气中会发生缓慢氧化，这种现象叫“自动氧化”。
将在实际生产中，为了提高自动为提高自动氧化的速率，需要提高反应温度，并加入引发剂或催化剂。
自动氧化是自由基的链反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的终止三阶段。
1.链的引发：被氧化物R-H在能量（热能、光辐射和放射线辐射）、可变价金属盐或自由基的作用下，发生C-H键的均裂而生成自由基R•的过程。
R-H→R•+•HR-H+Co3+→R•+H++Co2+R-H+•X→R•+HXR•的生成给自动氧化提供了链传递物。
一般，C-H键的均裂是十分困难的，需要在较高的温度下才能进行。
因此，对于烃的液相空气氧化反应一般采用引发剂或可变价金属催化剂来引发此反应。
加入引发剂是由于在较低温度下就可以均裂而产生活泼的自由基，与被氧化物反应而产生烃基自由基，从而引发反应。
可变价的金属盐类是利用其电子转移而使被氧化物在较低的温度下产生自由基。
2.链的传递：自由基R•与空气中的氧相作用生成有机过氧化氢物和再生成自由基R•的过程。
R•+O2→R-O-O•R-O-O•+R-H→R-O-OH+R•3.链的终止：自由基R•和R-O-O•在一定条件下会结合成稳定的化合物，从而使自由基销毁。
也可加入自由基捕获剂以终止反应。
2R•→R-RR•+R-O-O•→R-O-O-R所生成的过氧化氢物在反应温度下若稳定，可生成最终产物；若不稳定可分解为醇、醛、酮、酸等产物。
如在金属催化剂存在下会发生分解生成醇、醛、酮、羧酸。
当被氧化烃为R-CH3(伯碳原子)时，在可变价金属存在下，生成醇、醛、酸。
当被氧化是烃类中的仲碳原子或叔碳原子时，分解产物还可以是酮。
二、自动氧化的主要影响因素1.引发剂和催化剂可变价金属盐类引发剂的优点是，按照反应式生成的低价金属离子可以被空气中的氧再氧化成高价离子，它并不消耗，能保持持续的引发反应。
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空气液相氧化
《精细有机合成调研报告》---09化工（1）班烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一系列产品。
一、反应历程
某些有机物在室温下在空气中会发生缓慢氧化，这种现象叫“自动氧化”。
将在实际生产中，为了提高自动为提高自动氧化的速率，需要提高反应温度，并加入引发剂或催化剂。
自动氧化是自由基的链反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的终止三阶段。
1.链的引发：被氧化物R-H在能量（热能、光辐射和放射线辐射）、可变价金属盐或自由基的作用下，发生C-H键的均裂而生成自由基R•的过程。
R-H→R•+•H
R-H+Co3+→R•+H++Co2+
R-H+•X→R•+HX
R•的生成给自动氧化提供了链传递物。
一般，C-H键的均裂是十分困难的，需要在较高的温度下才能进行。
因此，对于烃的液相空气氧化反应一般采用引发剂或可变价金属催化剂来引发此反应。
加入引发剂是由于在较低温度下就可以均裂而产生活泼的自由基，与被氧化物反应而产生烃基自由基，从而引发反应。
可变价的金属盐类是利用其电子转移而使被氧化物在较低的温度下产生自由基。
2.链的传递：自由基R•与空气中的氧相作用生成有机过氧化氢物和再生成自由基R•的过程。
R•+O2→R-O-O•
R-O-O•+R-H→R-O-OH+R•
3.链的终止：自由基R•和R-O-O•在一定条件下会结合成稳定的化合物，从而使自由基销毁。
也可加入自由基捕获剂以终止反应。
2R•→R-R
R•+R-O-O•→R-O-O-R
所生成的过氧化氢物在反应温度下若稳定，可生成最终产物；若不稳定可分解为醇、醛、酮、酸等产物。
如在金属催化剂存在下会发生分解生成醇、醛、酮、羧酸。
当被氧化烃为R-CH3(伯碳原子)时，在可变价金属存在下，生成醇、醛、酸。
当被氧化是烃类中的仲碳原子或叔碳原子时，分解产物还可以是酮。
二、自动氧化的主要影响因素
1.引发剂和催化剂
可变价金属盐类引发剂的优点是，按照反应式生成的低价金属离子可以被空气中的氧再氧化成高价离子，它并不消耗，能保持持续的引发反应。
在不加入引发剂或催化剂的情况下，R-H 的自动氧化在反应初期进行得非常慢，要经过很长时间才能积累起一定浓度的自由基R • ，使氧化反应能以较快的速率进行下去。
2. 被氧化物的结构
在烃分子中叔C-H 键最易均裂，其次是仲C-H 键，最弱的是伯C-H 键。
叔
碳过氧化氢物和仲碳过氧化氢物在一定条件下比较稳定。
3. 原料质量的影响
由于自由基捕获剂或阻化剂易与自由基结合生成稳定的化合物，而使自由基销毁，造成终止，使自动氧化的反应速率变慢。
因此，在被氧化的原料中不应含有自由基的捕获剂，如酚、胺、醌、烯烃等类化合物。
4. 氧化深度的影响
氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。
由于自动氧化反应是自由基反应，往往存在连串副反应和其他的竞争副反应。
随着反应单程转化率的提高，往往会造成目的产物的分解或过度氧化，降低反应的选择性。
三、 空气液相氧化法的优缺点
主要优点：与化学氧化法相比，不消耗价格较贵的化学氧化剂；反应温度较低（100－250℃），反应的选择性好，可用于制备多种类型的产品。
缺点：在较低反应温度下氧化能力有限，由于单程转化率低，后处理操作复杂。
反应液是酸性的，氧化反应器需要用优良的耐腐蚀材料；一般需带压操作。
四、 相应化学品 1. 烷基芳烃的氧化酸解制酚类
最重要的实力是异丙苯的氧化酸解制苯酚。
C H 3
O C H 3C 空气液相氧化 O 2C H 3
C H 3
H C O H
C H 3C O C H 3O H
H +
质子化C C H 3
O C H 3
O +
H 2
-
H 2O
脱水
C
C H 3
C H 3O
+
O C +
C H 3
C H 3H 2O 转位
O C O +H 2C H 3
C H 3
分解
O H
+
C H 3C O C H 3 H
+
异丙苯法生产苯酚成本低，已完全代替曾经使用过的其他生产方法。
苯酚的需要量很
大，副产的丙酮过剩、价格低，又开发成功了丙酮脱水成丙烯，勇于异丙苯的丙酮循环法。
2. 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇
R C H
2R 'O 2，自动氧化
R C H R '
O O H R C H O O H
R '
+
R
C H 2
R '过氧化氢物分解R
C H R '
O H
+
R C R '
+
O H
3 R
CH R'O
O
H
+
H 3BO 3
酯化
水解
R CH O R'
3B
+3H
2O
加入硼酸可以使开始生成的仲烷基过氧化氢物在分解为仲醇时立即与硼酸作用生成
耐热的硼酸酯，从而防止了仲醇的进一步氧化。
3. 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物 实例是环己烷氧化成环己醇/酮混合物 H
H
H
H
H H H H H H
H H
O 2自动氧化
H
O
H H
H H H H
H
H H H O H 分解
H O H
H H H H
H H H H H
H
+
H H H
H
H
H O H H H
H
根据所用催化剂的不同有三种不同的工业方法：
（1）无催化剂法 即自催化法，用稀释的含氧10%-15%的空气，氧化时得环己基过氧化氢，然后在金属氧化物催化剂存在下加热分解得环己醇/酮混合物，醇/酮摩尔比约1/2，选择性80%-85%。
（2）硼酸催化法 氧化分解时生成的环己醇与硼酸成酯，环己醇脱氢成环己酮的负荷大。
（3）钴盐催化法 控制环己烷转化率4%-6%，醇/酮比约65/35，选择性77%-80%。
目前正在开发中的自动氧化催化剂有：分子筛、均相过渡金属配合物、金属卟啉仿生催化剂、纳米金属氧化物催化剂等。
4. 羧酸的制备
直链烷烃在自动氧化时首先生成仲烷基过氧化氢物，后者再经过一系列复杂反应，
发生C-C 键的断裂，生成两个分子的羧酸。
R
C H 2CH 2R'自动氧化R
CH
CH 2
O
O
R'H
分解氧化R
C
O H
O
+
R'C O O H。