7.2 空气液相氧化
精细有机合成技术：空气催化氧化
循环异丙苯的质量对氧化反应有显著的影响，有酚 类或甲基苯乙烯等杂质存在时，会使氧化反应速度下降。 尤其是酚类，其含量一般应该控制在50g/m3以下。
浓缩后的CHP如受热很容易分解引起爆炸，所以必须 贮存在冷却装置中。
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①生成醇 ②生成醛（或酮）
③生成羧酸
➢ 烃基的自动氧化历程很复杂，副产物种类也很多，这里 不详细叙述，以后将结合具体反应叙述。
2. 自动氧化的主要影响因素
（1）引发剂和催化剂 ➢ 烃类的自动氧化属于自由基链式机理，其反应速度主要是受链引发
反应速度的影响，引发反应的活化能很高。反应加速的方法有两种： 一种是加入引发剂即容易产生自由基的物质；另外一种是加入催化 剂即过渡金属离子。通过这两种方法可以大大地降低引发反应的活 化能，从而缩短反应的诱导期，加速反应。 ➢ 过渡金属离子并不参予反应的计量，它可以通过空气再被氧化再生：
精细有机合成技术 邹静
目
录
Contents
空固相接触催化氧化
一、空气液相催化氧化 1．反应历程
某些有机物在室温下遇到空气可以发生氧化反应，但是
反应速度缓慢，这种现象称为自动氧化。在实际生产中， 为了提高自动氧化的速度，需要加入一定量的催化剂或引 发剂并在一定的条件下进行反应。自动氧化是自由基链式 反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的终止三 个阶段。
对于产物稳定的氧化反应，如羧酸。由于其产物进一步氧化或分 解的可能性很小，连串副反应不易发生。所以可采用较高的转化率， 进行深度氧化，对反应的选择性影响不大。同时还可减少物料的循环 量，使后处理操作过程简化，生产能耗和生产成本降低。
3. 液相氧化反应器 液相空气氧化属于气-液非均相反应。氧化过程既可采
第六章氧化反应
第六章氧化反应从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应均称为氧化反应；从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，氢原子数减少的反应称为氧化反应。
利用氧化反应除了可以得到各类有机化合物如醇、醛、酮、酸、酯、环氧化物和过氧化物等，还可以制备有机腈和二烯烃等。
有机物的氧化反应都是强放热反应，因此，氧化反应中及时移除反应热是一个很关键的问题。
烃类和其它有机物的氧化反应几乎都是不可逆反应，反应都能进行到底。
有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。
此外，生物氧化在有机合成中的应用也日益受到人们的重视。
生物氧化是一种较缓和的氧化过程。
人类在很早以前就利用微生物进行氧化反应来进行酿酒、制醋。
生物氧化具有高度的选择性，收率高，反应条件温和，三废少等特点。
因此，生物氧化是一种很有发展前景的氧化合成方法。
第一节催化氧化和催化脱氢一、催化氧化在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。
在实际生产中常常需要使用催化剂，以提高反应的速度和选择性。
在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
催化氧化法生产能力大，对环境污染小，且作为氧化剂的空气和氧来源广泛，无腐蚀性。
因此，工业上大吨位产品多采用空气催化氧化法。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
液相催化氧化多在100︒C左右进行反应；气相催化氧化则常在200~400︒C下进行反应。
(一)液相空气氧化液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应。
液相空气氧化反应的实质是在气液两相间进行的，大多采用鼓泡型反应器。
1．反应历程液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决定性步骤是链的引发。
下面以烃的氧化为例：(1)链引发 烃类R-H 在光照、热及可变价金属盐或自由基引发剂的作用下发生C-H 键的均裂而生成自由基R ⋅。
乙苯空气液相氧化反应历程
乙苯空气液相氧化反应历程
乙苯空气液相氧化反应是指将乙苯和空气通过液相反应得到苯乙酮的过程。
该反应通常在合适的催化剂存在下进行，常见的催化剂包括过渡金属盐类（如锰醋酸盐或锰乙酸盐）、钴醋酸盐等。
乙苯空气液相氧化反应历程主要包括以下几个步骤：
1. 氧气和乙苯的吸附：氧气与催化剂表面吸附，乙苯分子在催化剂表面发生吸附。
2. 活化氧的解离：吸附在催化剂表面的氧气分子经过活化，发生解离，生成活性氧物种。
3. 活性氧与乙苯的反应：活性氧物种与吸附在催化剂表面的乙苯分子发生反应，产生苯乙酮和水。
4. 产物的脱附：苯乙酮和水从催化剂表面脱附，进入反应体系中。
5. 催化剂再生：经过一定的时间，催化剂可能会失活，需要通过再生处理使其恢复活性，继续参与反应。
需要注意的是，乙苯空气液相氧化反应是一种复杂的化学反应过程，具体的反应机理和条件会受到催化剂种类、反应温度、反应压力等因素的影响。
因此，在实际应用中，需要进行精确的实验设计和操作控制来实现高效的反应。
空气液相氧化
空气液相氧化《精细有机合成调研报告》---09化工（1）班烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一系列产品。
一、反应历程某些有机物在室温下在空气中会发生缓慢氧化，这种现象叫“自动氧化”。
将在实际生产中，为了提高自动为提高自动氧化的速率，需要提高反应温度，并加入引发剂或催化剂。
自动氧化是自由基的链反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的终止三阶段。
1.链的引发：被氧化物R-H在能量（热能、光辐射和放射线辐射）、可变价金属盐或自由基的作用下，发生C-H键的均裂而生成自由基R•的过程。
R-H→R•+•HR-H+Co3+→R•+H++Co2+R-H+•X→R•+HXR•的生成给自动氧化提供了链传递物。
一般，C-H键的均裂是十分困难的，需要在较高的温度下才能进行。
因此，对于烃的液相空气氧化反应一般采用引发剂或可变价金属催化剂来引发此反应。
加入引发剂是由于在较低温度下就可以均裂而产生活泼的自由基，与被氧化物反应而产生烃基自由基，从而引发反应。
可变价的金属盐类是利用其电子转移而使被氧化物在较低的温度下产生自由基。
2.链的传递：自由基R•与空气中的氧相作用生成有机过氧化氢物和再生成自由基R•的过程。
R•+O2→R-O-O•R-O-O•+R-H→R-O-OH+R•3.链的终止：自由基R•和R-O-O•在一定条件下会结合成稳定的化合物，从而使自由基销毁。
也可加入自由基捕获剂以终止反应。
2R•→R-RR•+R-O-O•→R-O-O-R所生成的过氧化氢物在反应温度下若稳定，可生成最终产物；若不稳定可分解为醇、醛、酮、酸等产物。
如在金属催化剂存在下会发生分解生成醇、醛、酮、羧酸。
当被氧化烃为R-CH3(伯碳原子)时，在可变价金属存在下，生成醇、醛、酸。
当被氧化是烃类中的仲碳原子或叔碳原子时，分解产物还可以是酮。
二、自动氧化的主要影响因素1.引发剂和催化剂可变价金属盐类引发剂的优点是，按照反应式生成的低价金属离子可以被空气中的氧再氧化成高价离子，它并不消耗，能保持持续的引发反应。
催化氧化的发展历程
催化氧化的发展历程
催化氧化是化学反应中一种重要的过程，它广泛应用于化工、环保、能源等领域。
催化氧化的发展历程经历了多个阶段，本文将简要介绍催化氧化的历程以及液相空气氧化和氧化反应的历程。
一、液相空气氧化历程
液相空气氧化是一种重要的化学反应过程，它是指将液体或固体物料与空气混合，在催化剂的作用下进行氧化反应。
液相空气氧化的历史可以追溯到19世纪末期，当时人们开始研究如何将空气中的氧气转化为具有更高活性的氧化剂。
在20世纪初期，人们发现了铬酸盐和硝酸盐等氧化剂，这些氧化剂在某些情况下可以促进液相氧化反应。
随后，人们又发现了其他一些氧化剂，如高锰酸盐、重铬酸盐等。
这些发现为液相空气氧化的进一步发展奠定了基础。
二、氧化反应的历程
液相中的氧化属于自由基反应，包括三个步骤：链引发、链传递和链终止。
1.链引发
链引发是氧化反应的起始步骤，它是指氧化剂与底物之间相互作用生成自由基的过程。
这个过程中，氧化剂会吸收能量，使电子从底物转移到氧化剂上，从而形成自由基。
2.链传递
链传递是指自由基与底物之间相互作用生成新的自由基和产物
的过程。
这个过程中，自由基会从底物中夺取电子，从而形成新的自由基和产物。
3.链终止
链终止是氧化反应的结束步骤，它是指两个自由基之间相互作用生成产物的过程。
这个过程中，两个自由基会相互结合，从而形成稳定的产物。
综上所述，催化氧化的发展历程经历了多个阶段，人们对于氧化反应历程的认识也在不断深入。
随着科学技术的不断发展，人们将会继续探索新的氧化技术和催化剂，为催化氧化领域的发展做出更大的贡献。
双氧水生产过程中危险、有害因素评价
双氧水生产过程中危险、有害因素评价通过对国内现役双氧水生产装置进行调研，同时结合国内外其他涉及双氧水生产厂家的情况，分析并指出了生产过程中可能出现的危险有害因素，进而提出了相应的对策措施，为企业消防事故及安全生产提供参考。
1前言双氧水（过氧化氢，H2O2）生产有电解法、异丙醇法和蒽醌法，由于蒽醌法原料简便易得，且大量节省能耗，近几年得到普遍发展。
但是在双氧化蒽醌法生产过程中还是存在着多种危险危害因素，一旦发生事故可能造成极为严重的后果。
我对国内某双氧水现役装置进行了调研，同时查阅了国内外双氧水生产的资料和国家安全生产规范与标准，在经有关专家论证后，对双氧水生产过程中可能遇到的危险有害因素进行了辨识与评价，同时提出了相应的对策措施。
2双氧水装置流程简述双氧水生产采用蒽醌法钯催化剂固定床氢化工艺，该法以重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，以2-乙蒽醌为溶质，配成工作液，工作液与氢气在钯剂的作用下催化氢化，得到氢蒽醌溶液即氢化液，氢化液经空气氧化，得到H2O2和蒽醌的混合液即氧化液，氧化液经萃取分离出H2O2，再经净化处理为合格的H2O2（27.5％）。
分享出的蒽醌溶液经后处理除去其中夹带的H2O2，作为工作液返回氢化工序。
稀品H2O2还可经精馏浓缩成浓品H2O2。
整个工艺过程中，蒽醌、芳烃和磷酸三辛酯组成的工作液循环使用，仅有少量工艺损耗，主要物耗为该厂合成氨系统的副产品氢气，电耗全部为动力电耗，因而具有原料简便、能耗较低的优点。
其工艺流程图1。
图1双氧水生产简易工艺流程图2危险及有害因素分析双氧水生产的火灾危险性分类按照《建筑设计防火规范》第3.1.1条的要求是属于甲类，其生产的原料氢气和重芳烃是众所周知的易燃易爆物质，其产品过氧化氢是一种强氧化剂，生产过程中涉及到的危险、危害物质，品种多、数量大，可以说该工艺流程是用危险的原料生产危险的产品。
因此，双氧水生产的主要危险因素是火灾和爆炸，另外还有毒害、腐蚀及其他危险及有害因素。
精细有机合成化学与工艺学_天津大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
精细有机合成化学与工艺学_天津大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年1.含有有两个或两个以上强吸电基的芳胺属于碱性很弱的芳胺，重氮化时一般需要使用浓硫酸作为无机酸参考答案:正确2.在气-固相临氢接触催化胺化氢化中，主要使用铜-鎳催化剂，其中铜主要是催化醇的脱氢生成醛或酮，镍主要是催化烯亚胺的加氢生成胺参考答案:正确3.气固相催化氧化需要被氧化物和产物都要有足够的热稳定性参考答案:正确4.芳香族亲电取代反应的历程是经过σ络合物中间产物的两步历程，但是σ络合物的生成并不是控制步骤参考答案:错误5.氧酰化反应又叫做酯化反应参考答案:正确6.烯烃的硫酸酯化是亲电加成反应历程参考答案:正确7.使用三聚氯氰进行N-酰化反应，三个氯均可被取代，且反应速率类似，不易控制反应条件得到一酰化产物参考答案:错误8.使用羧酸与酸酐进行的N-酰化反应类似，都是可逆反应参考答案:错误9.间异丙基甲苯在进行空气液相氧化时，反应可以选择性的发生在异丙基生成叔碳过氧化氢物参考答案:正确10.还原反应也可以指在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应参考答案:正确11.在使用硫化碱还原间二硝基苯时，可以得到部分还原产物即间硝基苯胺，而铁粉则容易使间二硝基苯发生完全还原，而不易得到间硝基苯胺参考答案:正确12.苯酚是精细化工的基本原料参考答案:错误13.芳烃用溴素作为溴化剂进行溴化时，常常向反应液中加入氧化剂，目的是将产生的HBr氧化成Br2而充分利用参考答案:正确14.芳环上发生亲电取代反应时，所有第一类取代基都使芳环上电子云密度增大，使芳环活化参考答案:错误15.芳烃用稀硝酸硝化时，反应质点是参考答案:NO正离子16.芳烃氯化生产中要控制原料中的水的含量小于参考答案:0.04 %17.芳烃磺化反应，为了抑制磺化生成砜副反应时,常常加入的添加剂是参考答案:NaSO4_NaHSO418.空气液相氧化时自由基的反应历程，其包括三个阶段为参考答案:链的引发_链的传递_链的终止19.芳胺用亚硫酸氢钠的水解也叫Bucherer反应参考答案:正确20.铁粉还原时，向在水介质中的被还原物与铁粉混合物加入酸的目的是为了清洁铁粉参考答案:错误21.芳烃用氯磺酸磺化时，芳烃与氯磺酸的摩尔比是1:5时，生产的产物是参考答案:芳磺酰氯22.芳环不易直接进行取代氟化，常采用的方法是置换氟化参考答案:正确23.苯酚氯化制备高纯度的2,6-二氯苯酚时，常采用的方法是将反应产物进行多次精馏分离提纯参考答案:错误24.甲苯侧链氯化制备氯化苄时要控制后处理无水操作，否则产物容易水解参考答案:正确25.芳磺酸盐碱熔的特点包括参考答案:三废治理负担大_工艺落后，劳动强度大，工作环境差_不易连续化生产_方法简单，工艺成熟，对设备要求不高26.芳环上的C-烷化反应是连串的不可逆反应参考答案:错误27.甲苯高温磺化，生成邻对位磺化产物，因为甲基是第一位定位基参考答案:错误28.使用卤代烃的芳环上的C-烷化反应是酸催化的付氏烷基化反应，该反应的特点包括参考答案:烷基化反应的质点会发生异构化_易生成待支链的烷基取代基_连串_可逆29.芳烃的亲电取代反应，难易程度为：蒽醌＞萘＞苯参考答案:错误30.所有溶液中，溶剂和溶质之间的相互作用力均存在氢键缔合作用的专一性力参考答案:错误31.叔卤代烃水解成醇的反应，按照Houghes-Ingold规则，极性溶剂对反应有利参考答案:正确32.芳烃上引入-SO3H不仅可增加水溶性，还可以辅助定位或提高反应活性参考答案:正确33.α-烯烃用SO3 的取代磺化是游离基反应历程参考答案:错误34.某些有机物在室温下在空气中不适用催化剂也能发生缓慢氧化参考答案:正确35.精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物参考答案:正确36.芳磺酸在酸性条件下的水解反应机理是（）参考答案:亲电取代反应37.氯苯是精细化工基本原料参考答案:错误38.醇的氨解的主要工业方法有参考答案:气-固相临氢接触催化胺化氢化法_气-固相接触催化脱水氨解法_高压液相氨解法39.一般钾盐都比钠盐贵，然而四氢硼钾比四氢硼钠的价格更便宜参考答案:正确40.下列芳胺碱性最强的的是参考答案:对甲氧基苯胺41.分子内环合从反应机理上分类包括参考答案:亲核反应_亲电反应_自由基反应42.重氮化时无机酸的用量需要过量，其作用是为了参考答案:产生亚硝酸_溶解芳胺_抑制副反应如重氮氨基化合物的生成43.酚类的氨解方法一般有三种方法包括参考答案:气相氨解法_萘系布赫勒(Bucherer)反应，_液相氨解法44.常用的酰化剂包括参考答案:酰氯_羧酸酯_酸酐_羧酸45.用羧酸的酯化反应是可逆反应，提高酯的收率的方法包括参考答案:从反应混合物中蒸出酯_从反应混合物中蒸出水_用过量的低级醇46.将醇和酚制成钠盐或钾盐，可提高与卤代烃的反应活性参考答案:正确47.环合反应既能形成新的碳环也能形成含杂原子的环参考答案:正确48.在使用稀盐酸和亚硝酸钠进行重氮化时，加入少量的溴化钠或溴化钾能够提高重氮化反映的速率参考答案:正确49.在进行重氮化时，使用不同无机酸会形成不同的活泼质点，最活泼的活性质点是使用浓硫酸时生成的亚硝基正离子参考答案:正确50.重氮基水解反应用于制备苯酚时，不能使用重氮盐酸盐作为原料参考答案:正确51.醇羟基非常活泼,所以醇的氨解能够在较温和的室温下进行参考答案:错误52.环氧烷类的加成胺化的反应速率随着环氧烷类碳原子数的增加而降低,即环氧乙烷 >环氧丙烷>环氧丁烷参考答案:正确53.芳磺酸既可在酸性条件下水解，也可以在碱性条件下水解，水解产物相同参考答案:错误54.带有供电取代基的芳磺酸盐碱熔一般采取熔融碱的常压高温碱熔法参考答案:正确55.用卤代烷作烷化剂的N-烷化反应不可逆，是连串反应参考答案:正确56.以酰氯为酰化剂，使用三氯化铝为催化剂的C-酰化反应，催化剂只需要使用催化的量即原料摩尔量的5%-10%即可参考答案:错误57.用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应是连串反应，反应不容易控制在一烷基化产品阶段参考答案:正确58.芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐，而脂肪族的伯胺与亚硝酸不反应参考答案:错误59.氨解反应底物易发生水解副反应时可以使用液氨作氨解剂参考答案:正确60.过渡性N-酰化时需考虑的因素包括参考答案:酰化剂价格低廉_酰氨基对下一步反应具有良好的效果_酰化反应容易进行，收率高，质量好_酰氨基易水解61.一般来说芳磺酸盐的碱熔方法包括参考答案:熔融碱的常压高温碱熔法_碱溶液的中温碱熔法62.芳环上氨基的水解包括参考答案:酸性条件水解_亚硫酸氢盐水溶液的水解_碱性水解63.芳香族卤化物使用氨水做氨解剂时一般使用过量氨解剂，其作用是参考答案:降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀作用_改善反应物的流动性_抑制生成二芳基仲胺和酚的副反应64.气-固相临氢接触催化胺化氢化反应的步骤包括参考答案:醇的脱氢生成醛(或酮)_羟基胺的脱水_醛(或酮)的加成胺化_烯亚胺的加氢65.影响重氮化反应的速率的因素包括参考答案:无机酸浓度_无机酸性质_芳胺碱性66.从基本原料出发合成精细化学品，路线越短成本一定越低、路线越合理。
7.2 空气液相氧化
13
CH3
CH3 CH(CH3)2 CH3 CH CH3
CH3
CH3
NH2
OH
OCH3
OH
14
7.2.4 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇
R CH2 R' O2 R CH R' O O H
自动氧化 直链烷烃
仲烷基过氧化氢物
R CH R' + R CH2 R' R CH R' + R CH R' + 过氧化氢物的分解 O O H OH
H R C O O + C o 2+ H (R ) 生产过氧化氢物不 宜采用可变价金属 盐为催化剂。 盐为催化剂。
H H R C OH + OH + R C H H
醇
R C O H (R)
醛、酮
+ O H - + Co 3+
5
R C O + Co3+ H O R C + O2 O R C O O + R-CH3
CH-CH3
氧化 O2
O O H C CH3
CH-CH3
+
10
原料质量的影响 被氧化物中不能含有自由基捕获剂，如酚、 被氧化物中不能含有自由基捕获剂，如酚、胺、 烯烃等类化合物。 醌、烯烃等类化合物。 氧化深度的影响 氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。 氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。 对于自动氧化反应一般要控制适宜的单程转化率。 对于自动氧化反应一般要控制适宜的单程转化率。
8
被氧化物的结构
R 3C
>
H R 2C
>
H RC H
9
氧化解析学习
34
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3、优缺点
优点：反应条件较温和，操作简便，选择合适的化 学氧化剂可制备多种类型的产品，特别是用于制备 产量小价值高的精细有机化工产品。 缺点：化学氧化剂价格高，有三废治理问题。
35
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27
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2024/7/29
7-2 空气的气-固相接触催化氧化反应
CO
+ 4.5O2
O + 2CO2 + 2 H2O
CO △ H = -1880 kJ mol-1
O
O CO
O
CO
CH CO O
CH CO
28
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CO2,CO,H2O
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（1）催化剂
表9-4 生产苯酐技术特性比较
NH3
+
3 2
O2
R-CN + 3H2O
32
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CH2=CH-CH3
+
NH3
+
3 2
O2
CH2=CH-CN + 3H2O
CH3 + 2NH2 + 3O2
CH3
400-500oC 0.03-0.04MPa
CN
+ 6H2O CN
CH3 N
CN N
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目前国外苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘或 邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界 总生产能力的90%以上。掌握邻二甲苯固定床气相氧化技术的 主要专利商有: BASF,WaCker－Chemie, EIf Atochem／日本触 媒, Alusuisse等公司。
液相催化氧化脱硫脱硝
LPC机催化剂烟气综合清洁技术介绍（一）技术来源有机催化烟气综合清洁利用技术，是来自以色列的一种废烟气清洁新工艺技术，已获得欧盟和美国的专利。
其核心是采用了Lextran公司专利生产的有机催化剂，该有机催化剂的基体是专利生产的一种含有硫氧基团（>S=O）的复杂化合物，将这种富含硫氧基团的有机物按一定比例与水混合，而得到一种稳定的乳化液---有机催化剂，利用其高效脱除酸性气体的优越性能，结合在世界范围已得到广泛使用的成熟的石灰石-石膏湿法空塔喷淋工艺，产生了世界领先的“多效合一”（具有脱硫、脱硝、脱重金属、二次除尘的功能）的新一代湿法烟气综合清洁利用技术。
该专利技术，适用于治理电厂和其它工业装置所排放的烟气污染物。
在美国得克萨斯州实验室对Lextran有机催化剂进行了检测，充分肯定了其处理效果。
有机催化剂的化学原理1、脱硫原理：现在国内针对脱硫主要是采用湿法工艺，像石灰石-石膏法，氧化镁法、氨法都属于湿法应用方案，反应机理一般为烟气里的SO2跟H2O相遇生成H2SO3，再用碱性物质与H2SO3反映生成亚硫酸盐，然后再让亚硫酸盐进行一系列的强制氧化生成硫酸盐。
其过程就会产生很多问题，首先就是H2SO3是很不稳定中间产物很容易二次分解成H2O和SO2，所以不管采用何种技术对H2SO3 的稳定性和控制性就决定了该方法长期脱硫运行的的脱硫效率及脱硫效果稳定性。
其次，对亚硫酸盐的氧化条件较为苛刻，很难完全氧化成硫酸盐，最后生成的产物是硫酸盐与亚硫酸盐的混合物，生成的副产品利用价值很低。
有机催化技术反应原理为烟气中的SO2遇水形成亚硫酸（H2SO3），有机催化剂中的硫氧基团与之结合形成稳定的络合物，有效抑制了不稳定的亚硫酸分解再次释放污染气体，并促进它们被持续氧化成硫酸,然后催化剂与之分离。
SO2 + H2O+ 有机催化剂→H2SO3+ 有机催化剂→稳定的复合物+ O2→H2SO4+ 有机催化剂有机催化烟气综合清洁利用技术完美地实现了上述反应，并通过加入碱性中和剂（氨水）与硫酸中和，制成高品质的硫酸铵（(NH4)2SO4）化肥，其反应原理和过程与工业硫酸铵化肥的生产相似。
关于氧化课件
3. 原料质量的影响
• 原料中的自由基捕获剂使反应变慢或中止反应. 例:酚,胺,醌,烯烃 等
4. 氧化深度的影响
• 许多反应不要氧化得太彻底,即单程转化率不要太高,否则常常会 出现焦油状的产物,使产物的总得率低.常常单程转化率为25%前 后就让反应物料离开反应区停止反应,原料可以回收使用.如果原
. 料不能回收则要注意. 这要根据具体反应来确定 (例:DSD酸,
物的热稳定性好. 4.筛选催化剂难度大,控制反应条件非常严格. 5.反应设备全部用固定床工艺.(设备见p27图2-11)
7.2 空气的气-固相接触催化氧化
• 丙烯醛(生产甘油和蛋氨酸的原料)
H 2C
C H 3 O 2/CuO H 2C
R-H + Co3+
R +H+ +Co2+
RCH2-O-O-H+RCH3
Co2+
RCH2OH+RCH2. +.OH+Co3+
Co2+ R-CH2-O-O.
R-CH=O+ OH- + Co3+
7-9 7-10
自动氧化的主要影响因素
1.引发剂和催化剂 • 一般用醋酸钴,油酸钴或环烷酸钴.用量为百分
之几或万分之几.也有用醋酸锰作催化剂或与 醋酸钴一起使用. • 注意: 刚开始反应非常慢,这是因为自由基的量 需要积累到一定的量反应才能显示出来.这叫 “诱导期”.如果自由基的量积累到高浓度,不 能及时分解,在高浓度下突然大量分解,会出现 爆炸的危险.所以自由基反应特别要注意防范 和控制.
CHO
HO
OH
7.1 空气液相氧化
• 环已醇，环已酮，已二酸（合成尼龙66
液相催化氧化
液相催化氧化
液相催化氧化是一种利用催化剂使反应物在液相中氧化的过程。
它是一种常用的化学反应方式，在工业生产中有广泛应用。
液相催化氧化的优点是反应条件较为宽松，可在常温常压下进行反应，并且反应速率较快。
它还可以有效地控制反应产物的种类和产率。
在液相催化氧化过程中，选择合适的催化剂是很重要的。
催化剂的选择取决于反应物的性质和反应条件，应根据具体情况进行选择。
常用的催化剂包括金属氧化物、金属催化剂和有机催化剂等。
液相催化氧化在工业生产中有广泛应用，例如在石油化工、农药、染料和高分子材料的生产中都有应用。
它还可以用于处理废水、废气和废渣等污染物，有效减少环境污染。
在进行液相催化氧化反应时，应注意以下几点：
选择合适的催化剂：催化剂的选择是很重要的，应根据反应物的性质和反应条件选择合适的催化剂。
调整反应条件：在反应过程中，应调整反应温度、压力、pH值和反应时间等反应条件，以保证反应的顺利进行。
注意安全：在进行液相催化氧化反应时，应注意安全，避免受到反应产物、催化剂等危险因素的影响。
应戴手套、眼罩和其他个人防护用品，并在通风良好的实验室内进行反应。
控制反应产物：在反应过程中，应控制反应产物的种类和产率，以获得所需的产物。
记录结果：在反应过程中，应记录反应的过程和结果，以便以后查阅和复查。
通过以上步骤，您就可以顺利进行液相催化氧化反应了。
第七章氧化
1、分解釜：在催化剂作用下，使CHP发生分解。2、沉降槽：使树脂 催化剂与分解液分离，回收利用树脂催化剂。3、粗丙酮塔：分离出粗 丙酮。4、丙酮塔：分离出成品丙酮。5、割焦塔：除去酚焦油。6、第 一、二脱烃塔：除去异丙苯和甲基苯乙烯。7、苯酚塔：分离出成品苯 酚。
来自氧化系统的氧化液进入分解塔(1)的底部与酸性循 环氧混合，并在分解塔中发生分解反应。分解液由分解塔 的顶部溢流进入缓冲罐(10)，大部分分解液循环回分解塔， 少量的分解液进入中和水洗塔(2)洗去其中的酸。在中和 水洗塔的上部，分解液、碱液及循环碱液并流操作，塔釜 液送沉降槽(3)，分出碱液和分解液，碱液循环使用。槽 上部的中性分解液送入分离系统，经粗丙酮(4)、精丙酮 塔(5)、割焦塔(6)，第一脱烃塔(7)，第二脱烃塔(8)和精 酚塔(9)后得到成品苯酚和丙酮。
CH3 CH(CH3)2 CH3 CH CH3
CH3 OH
OH
二 高碳烷烃氧化制高碳脂肪仲醇
R-CH2-R'
O2,自动氧化
R-CH-R' O-O-H
直链烷烃
仲烷基过氧化氢物
过氧化氢物的分解
R-CH-R' + R-CH2-R' O-O-H
R-CH-R' + R-CH-R' + OH OH
酯化 水解
R-CH-R' + H3BO3 OH
( R-CH-O)3B + 3H2O R'
7-1 空气液相氧化反应
三 环烷烃氧化制环烷醇/酮混合物
OH O CH2CH2COOH CH2CH2COOH
四 羧酸的制备——甲苯氧化制苯甲酸
CH3 + 1.5O2 Co(Ac)2 COOH + H2O
空气液相氧化概述
链的终止
• 自由基 R·和 R-OO·在一定条件下会 结合，使自由基销毁。 也可加入自由基捕获 剂以终止反应。
• 需要控制原料中具有 自由基捕获力的杂质 （酚、 胺、 醌、 烯 烃类化合物）
2.空气液相氧化影响因素
01 02 03 04
催化剂 底物结构 原料质量 投料配比控制反应深度
3.空气液相氧化优缺点
1 空气液相氧化历程 2 空气液相氧化影响因素 3 空气液相氧化优缺点 4 空气液相氧化实例
空气液相氧化概论
ห้องสมุดไป่ตู้
1.空气液相氧化历程
空气液相氧化历程是自由 基链反应
反应历程包括：
•链的引发 •链的传递 •链的终止
链的引发
链引发需要能量、 可变价金属盐或自 由基引发剂。
链的传递
催化剂的种类会影响 反应速度与反应温度。
• 与化学氧化法相比，不 消耗价格较贵的化学氧 化剂，污染少
• 与气-固相接触催化氧化 法相比， 反应温度较 低 ，反应的选择性好
优 点
缺 点
• 单程转化率低， 后处理 操作复杂
• 需要耐腐蚀高压设备
4.空气液相氧化实例
异丙苯的氧 化酸解制苯
酚
小结
空气液相氧化是自由基历程； 是绿色工艺。
最新-空气氧化法制工艺的探究 精品
空气氧化法制工艺的探究本文作者杨奇杨守洁石振武工作单位陕西理工学院化学与环境科学学院硫酸铜4•52俗称蓝矾或胆矾，在纺织工业、饲料添加剂工业、石油化工、电镀、制革、选矿、农药等部门都有广泛的用途。
特别是近年来，随着我国果树业的快速发展，药用硫酸铜的用量越来越大。
工业上以紫杂铜为原料硫酸铜的制备方法有浓硫酸直接氧化法;浓硝酸氧化溶解稀硫酸置换法［1］;双氧水氧化溶解法;高温灼烧氧化法;液相空气氧化法［2］。
其中前三种方法在生产中均有废气产生，特别是、两种方法在生产中产生大量的2或2等有害气体，既造成对环境的污染，又增加了原料的消耗，因而已成为被淘汰的方法。
方法在生产中所产生的有害气体虽少，但由于双氧水消耗太多，造成成本过高，因而也不宜采用。
方法在生产中，紫杂铜的焙烧操作难度大，能耗高，铜原料损耗多，生产效率低，因而也不宜推广，方法是目前国内大多数硫酸铜生产厂家所采用的方法，特别是经过改进后的中酸度高温空气氧化法制取硫酸铜［3］，克服了原工艺设备利用率低，能耗高的缺陷，具有设备及生产效率高，能耗及生产成本低，生产能力大等优点。
在以上方法的基础上，我们研究探讨了另一种以紫杂铜为原料制备硫酸铜的新方法———催化空气氧化法。
仪器和试剂空气压缩机，天津医疗器械厂制造;反应装置，自备。
紫杂铜，自备;硫酸，西安化学试剂厂;硫酸铁，西安化学试剂厂;22，天津市百世化工有限公司;氢氧化钠，西安化学试剂厂。
反应原理及方法121反应原理+23+=2++22+42++2+4+=43++22总反应式2+2+4+=22++22122实验方法在装有温度计、导气管和滴液漏斗的三口瓶中，投入一定量的紫杂铜，一定体积与浓度的硫酸溶液，适量的硫酸铁，加热，同时开启空压机通入空气，在设定温度下反应至规定时间，停止加热通气，稍停，倾出上层清液留作下次反应再用，沉淀含未反应完的铜加定量的水加热溶解，趁热将上层液体转入另一容器中未反应的铜称重后返回反应瓶中继续反应，在搅拌下加入一定量的22将溶液中的2+氧化为3+，用氢氧化钠溶液中和至≈5，趁热过滤，滤渣返回反应瓶中继续参与反应，滤液转入另一干净容器中冷却结晶，析出硫酸铜晶体，抽干母液，用少量水冲洗结晶，抽干水分，干燥得硫酸铜成品，没反应的铜用少量水冲洗干净并晾干后，称重，计算铜的溶解量，母液及洗涤用水留作配酸及反应补充水用。
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CH3 CH3 氧化 C CH3 CH3 CH3 C OOH CH3 + C CH3
O2
CH3 CH3 C O O CH3
CH3 CH3
O O H H C CH3
乙苯
CH2CH3
引发
CH-CH3
氧化 O2
O O H C CH3
CH-CH3
+
7.2.2 自动氧化的主要影响因素
分解， 分解，氧化
7.2.9 芳醛的制备
H R C OO H (R )
H H R C OH + OH + R C H H
醇
+ C o 2+
R C O H (R)
醛、酮
+ O H - + Co 3+
R C O + Co3+ H O R C + O2 O R C O O + R-CH3
R C + H+ + Co2+ O O R C O O O R C O O H
O+ C CH3 CH3 转位
CH3 O C CH3
O C CH3 H OH
分解
OH
+ CH3-C-CH3 + H+
CH3 CH(CH3)2 CH3 CH CH3
CH3 OH
OH
7.2.5 苯甲酸氧化脱羧制苯酚
COOH O2,230-240oC,常 压 常 CuO , MgO 引 发剂
OH
氧化镁(抑制焦油物) 抑
过氧 化羧酸
H + R C H
O R C O O H + Co2+ O R C O + RCH3
O R C O + OH- + Co3+ R-COOH + RCH2
7.2.1.3 链的终止
R + R R-O-O + R
H R 2C
R-R R-O-O-R
H RC H
R 3C
>
>
CH3 CH3 CH CH3
热裂解法 光离解法
H R C H H H R C H
h , ν
+
H
电子转移法： 电子转移法：变价金属盐引发
R-H + Men+ R + H+ + Me(n-1)+ (n=2,3)
7.2.1.2 链的传递
H R C + O2 H H R COO H H + R C H H H R COO H
过 氧 化自 由基
7.2 空气液相氧化
反应历程 自动氧化的主要影响因素 空气液相氧化法的优缺点 烷基芳烃的氧化酸解制酚类 苯甲酸氧化脱羧制苯酚 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物 环烷烃的氧化制环烷醇 酮混合物 羧酸的制备 芳醛的制备
7.2.1 反应历程
链的引发 链的传递 链的终止
7.2.1.1 链的引发
H H R COOH + R C H H
有机 过 氧化 物
稳定， 无α-H，稳定， 可分离出来。 可分离出来。
CH3 C OOH CH3
α
当有机过氧化物有α 当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容 不稳定， 易分解形成醇、 酸等。 易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。
H R C OOH + RCH3 H
水解
R CH R' O
3B
+ 3H2O
环烷烃的氧化制环烷醇/ 7.2.7 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合 物
H O2 O OH H OH + O
自动氧化
环己基过氧化氢
分解
无催化剂法 硼酸催化法 钴盐催化法
7.2.8 羧酸的制备
R CH2 CH2 R'
自动氧化 R CH CH2 R' O O H O R C OH + R' O C OH
COOH 2 + CuO
COO2Cu 2+
苯甲酸酮
COO自身氧化还原
COO-Cu+
2+
O C O
+
2
2Cu
2
苯甲酰水杨酸
O OH C O
+ H2O
水解
O C OH +
COOH HO
COOH OH
脱羧
OH + CO2 COO氧化 1 O2 2
COO-Cu+ 2 + 2
COOH + 2
2Cu
2+
烷基芳烃氧化7.2.4 烷基芳烃氧化-酸解制酚类
CH3 CH O2,氧化 氧 CH3 110-120oC CH3 COOH CH3
过 氧化 异丙苯 酸解 H2SO4 强 酸性离 子交换 树脂
OH
O + CH3CCH3
CH3 C O O H H+ CH3 CH3
+H2O 水合
CH3 C O O H2+ -H O 2 CH3
引发剂和催化剂 被氧化物的结构 原料质量的影响 氧化深度的影响
7.2.3 空气液相氧化的优缺点
优点 选择性好； （1）选择性好； 反应温度低100 250℃，防止热分解； 100～ （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； 催化剂和氧化剂便宜； 按要求控制反应深度。 （4）按要求控制反应深度。 缺点 氧化能力有限，收率低； （1）氧化能力有限，收率低； 反应物分离及后处理困难。 （2）反应物分离及后处理困难。
+ H2O
7.2.6 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲 醇
R CH2 R' O2
直链烷烃
自动氧化
R CH R' O O H
仲烷基过氧化氢物
R CH R' + R CH2 R' R CH R' + R CH R' + 过氧化氢物的分解 O O H OH
.
. OH
酯化
3 R CH R' OH + H3BO3