7.2 空气液相氧化

+ H2O
7.2.6 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲 醇
R CH2 R' O2
直链烷烃
自动氧化
R CH R' O O H
仲烷基过氧化氢物
R CH R' + R CH2 R' R CH R' + R CH R' + 过氧化氢物的分解 O O H OH
.
. OH
酯化
3 R CH R' OH + H3BO3
H H R COOH + R C H H
有机 过 氧化 物
稳定， 无α-H，稳定， 可分离出来。 可分离出来。
CH3 C OOH CH3
α
当有机过氧化物有α 当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容 不稳定， 易分解形成醇、 酸等。 易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。
H R C OOH + RCH3 H
引发剂和催化剂 被氧化物的结构 原料质量的影响 氧化深度的影响
7.2.3 空气液相氧化的优缺点
优点 选择性好； （1）选择性好； 反应温度低100 250℃，防止热分解； 100～ （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； 催化剂和氧化剂便宜； 按要求控制反应深度。 （4）按要求控制反应深度。 缺点 氧化能力有限，收率低； （1）氧化能力有限，收率低； 反应物分离及后处理困难。 （2）反应物分离及后处理困难。
热裂解法 光离解法
H R C H H H R C H
h , ν
+
H
电子转移法： 电子转移法：变价金属盐引发
R-H + Men+ R + H+ + Me(n-1)+ (n=2,3)
7.2.1.2 链的传递
H R C + O2 H H R COO H H + R C H H H R COO H
过 氧 化自 由基
COOH 2 + CuO
COO2Cu 2+
苯甲酸酮
COO自身氧化还原
COO-Cu+
2+
O OH C O
+
2
2Cu
2
苯甲酰水杨酸
O OH C O
+ H2O
水解
O C OH +
COOH HO
COOH OH
脱羧
OH + CO2 COO氧化 1 O2 2
COO-Cu+ 2 + 2
COOH + 2
2Cu
2+
7.2 空气液相氧化
反应历程 自动氧化的主要影响因素 空气液相氧化法的优缺点 烷基芳烃的氧化酸解制酚类 苯甲酸氧化脱羧制苯酚 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物 环烷烃的氧化制环烷醇 酮混合物 羧酸的制备 芳醛的制备
7.2.1 反应历程
链的引发 链的传递 链的终止
7.2.1.1 链的引发
CH3 CH3 CH CH3 引发
CH3 CH3 氧化 C CH3 CH3 CH3 C OOH CH3 + C CH3
O2
CH3 CH3 C O O CH3
CH3 CH3
O O H H C CH3
乙苯
CH2CH3
引发
CH-CH3
氧化 O2
O O H C CH3
CH-CH3
+
7.2.2 自动氧化的主要影响因素
分解， 分解，氧化
7.2.9 芳醛的制备
过氧 化羧酸
H + R C H
O R C O O H + Co2+ O R C O + RCH3
O R C O + OH- + Co3+ R-COOH + RCH2
7.2.1.3 链的终止
R + R R-O-O + R
H R 2C
R-R R-O-O-R
H RC H
R 3C
>
>
CH3 CH3 CH CH3
烷基芳烃氧化7.2.4 烷基芳烃氧化-酸解制酚类
CH3 CH O2,氧化 氧 CH3 110-120oC CH3 COOH CH3
过 氧化 异丙苯 酸解 H2SO4 强 酸性离 子交换 树脂
OH
O + CH3CCH3
CH3 C O O H H+ CH3 CH3
+H2O 水合
CH3 C O O H2+ -H O 2 CH3
水解
R CH R' O
3B
+ 3H2O
环烷烃的氧化制环烷醇/ 7.2.7 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合 物
H O2 O OH H OH + O
自动氧化
环己基过氧化氢
分解
无催化剂法 硼酸催化法 钴盐催化法
7.2.8 羧酸的制备
R CH2 CH2 R'
自动氧化 R CH CH2 R' O O H O R C OH + R' O C OH
O+ C CH3 CH3 转位
CH3 O C CH3
O C CH3 H OH
分解
OH
+ CH3-C-CH3 + H+
CH3 CH(CH3)2 CH3 CH CH3
CH3 OH
OH
7.2.5 苯甲酸氧化脱羧制苯酚
来自百度文库
COOH O2,230-240oC,常 压 常 CuO , MgO 引 发剂
OH
氧化镁(抑制焦油物) 抑
H R C OO H (R )
H H R C OH + OH + R C H H
醇
+ C o 2+
R C O H (R)
醛、酮
+ O H - + Co 3+
R C O + Co3+ H O R C + O2 O R C O O + R-CH3
R C + H+ + Co2+ O O R C O O O R C O O H