7.2 空气液相氧化

7.2
空气液相氧化
以空气为氧化剂，在催化剂作用下， 以空气为氧化剂，在催化剂作用下，在液相 中进行的氧化反应。 中进行的氧化反应。 优点 选择性好； （1）选择性好； 反应温度低100 250℃，防止热分解； 100～ （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； 催化剂和氧化剂便宜； （3）催化剂和氧化剂便宜； 按要求控制反应深度。 （4）按要求控制反应深度。 缺点 氧化能力有限，收率低； （1）氧化能力有限，收率低； 反应物分离及后处理困难。 （2）反应物分离及后处理困难。
R C + H+ + Co2+ O O R C O O O R C O O H
过氧 化羧酸
H + R C H
O R C O O H + Co2+ O R C O + RCH3
O R C O + OH- + Co3+ R-COOH + RCH2
羧酸
6
7.2.1.3 链的终止
R + R R-O-O + R R-R R-O-O-R
.
. OH
酯化
3 R CH R' OH + H3BO3
水解
R CH R' O
3B
+ 3H2O
制备高碳仲醇聚氧 乙烯醚
15
环烷烃的氧化制环烷醇/ 7.2.5 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物
H O2 O OH H OH + O
自动氧化 分解
环己基过氧化氢
无催化剂法 硼酸催化法 钴盐催化法
16
7.2.6 羧酸的制备
H R C O O + C o 2+ H (R ) 生产过氧化氢物不 宜采用可变价金属 盐为催化剂。 盐为催化剂。
H H R C OH + OH + R C H H
醇
R C O H (R)
醛、酮
+ O H - + Co 3+
5
R C O + Co3+ H O R C + O2 O R C O O + R-CH3
7
7.2.2 自动氧化的主要影响因素
引发剂和催化剂 在烃类的自动氧化制备醇、 在烃类的自动氧化制备醇 、 醛 、 酮 、 羧 酸时最常用的引发剂是可变价金属盐类。 酸时最常用的引发剂是可变价金属盐类 。 用 得较多的是钴和锰， 此外还有铬、 得较多的是钴和锰 ， 此外还有铬 、 钼 、 铁 、 矾、镍。 催化剂的作用是促进烷基自由基的生成 和烷基过氧化氢的分解。 和烷基过氧化氢的分解。 RCH 3+Co3+ RCH2· +Co2+ +H+ RCH2-O-O-H +Co2+ RCH2O· +OH- +Co3+
8
被氧化物的结构
R 3C
>
H R 2C
>
H RC H
9
CH3 CH3 CH CH3
CH3 CBaidu Nhomakorabea3 CH CH3 引发
CH3 CH3 氧化 C CH3 CH3 CH3 C OOH CH3 + C CH3
O2
CH3 CH3 C O O CH3
CH3 CH3
O O H H C CH3
乙苯
CH2CH3
引发
11
CH3 CH CH3
O2
CH3 COOH CH3
单程转化率20 25% 单程转化率20~25% 20
HO3S
O2N CH3 SO3H
O2 锰盐或铁盐
O2N SO3H
NO2
单程转化率近100% 单程转化率近100%
12
烷基芳烃氧化7.2.3 烷基芳烃氧化-酸解制酚类
CH3 CH O2,氧化 氧 CH3 110-120oC CH3 COOH CH3
自动氧化
R CH2 CH2 R' R CH CH2 R' O O H
分解， 分解，氧化
O R C OH + R'
O C OH
C20直链烷烃混合物可氧化成哪些结构的脂肪酸？ 直链烷烃混合物可氧化成哪些结构的脂肪酸？
17
13
CH3
CH3 CH(CH3)2 CH3 CH CH3
CH3
CH3
NH2
OH
OCH3
OH
14
7.2.4 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇
R CH2 R' O2 R CH R' O O H
自动氧化 直链烷烃
仲烷基过氧化氢物
R CH R' + R CH2 R' R CH R' + R CH R' + 过氧化氢物的分解 O O H OH
过 氧 化自 由基
H H R COOH + R C H H
有机 过 氧化 物
稳定， 无α-H，稳定， 可分离出来。 可分离出来。
CH3 C OOH CH3
4
α
当有机过氧化物有α 当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容 不稳定， 易分解形成醇、 酸等。 易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。
H R C OOH + RCH3 H
过 氧化 异丙苯
OH
酸解 H2SO4 强 酸性离 子交换 树脂
O + CH3CCH3
CH3 C O O H H+ CH3 CH3
+H2O 水合
CH3 C O O H2+ -H O 2 CH3
O
O+ C CH3 CH3 转位
CH3 O C CH3
O C CH3 H OH
分解
OH
+ CH3-C-CH3 + H+
CH-CH3
氧化 O2
O O H C CH3
CH-CH3
+
10
原料质量的影响 被氧化物中不能含有自由基捕获剂，如酚、 被氧化物中不能含有自由基捕获剂，如酚、胺、 烯烃等类化合物。 醌、烯烃等类化合物。 氧化深度的影响 氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。 氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。 对于自动氧化反应一般要控制适宜的单程转化率。 对于自动氧化反应一般要控制适宜的单程转化率。
1
7.2.1 反应历程
有机物的自动氧化： 有机物的自动氧化：有机物在室温下在空气 中会发生缓慢的氧化。 中会发生缓慢的氧化。 有机反应的“诱导期” 有机反应的“诱导期”：在不加入引发剂或 催化剂的情况下， 催化剂的情况下，有机物的自动氧化在反应初 期进行得很慢， 期进行得很慢，通常需经过很长时间才能积累 一定浓度的自由基， 一定浓度的自由基，使有机物的氧化反应能以 较快的速度进行下去， 较快的速度进行下去，这段积累自由基的时间 称做有机反应的“诱导期” 称做有机反应的“诱导期”。
2
7.2.1.1 链的引发
H R C H H H R C H
热裂解法 光离解法
h , ν
+
H
电子转移法： 电子转移法：变价金属盐引发
R-H + Men+ R + H+ + Me(n-1)+ (n=2,3)
3
7.2.1.2 链的传递
H R C + O2 H H R COO H H + R C H H H R COO H