空气液相氧化

CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH2CH3
引发
CH-CH3
氧化 O2
OO
OOH
H C CH3
H C CH3
乙苯
+
CH-CH3
10
原料质量的影响 被氧化物中不能含有自由基捕获剂，如酚、胺、 醌、烯烃等类化合物。
氧化深度的影响 氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。 对于自动氧化反应一般要控制适宜的单程转化率。
无α-H，稳定， 可分离出来。
CH3 C OOH
CH3
4
当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容易 分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。
H
H
H
R C OOH + RCH3 H
R C OH + OH + R C
H
H
醇
H R C OO + Co2+
R C O + OH- + Co3+
H
H
(R) 生产过氧化氢物不
有机物的自动氧化：有机物在室温下在空气 中会发生缓慢的氧化。 有机反应的“诱导期”：在不加入引发剂或 催化剂的情况下，有机物的自动氧化在反应初 期进行得很慢，通常需经过很长时间才能积累 一定浓度的自由基，使有机物的氧化反应能以 较快的速度进行下去，这段积累自由基的时间 称做有机反应的“诱导期”。
2
7.2.1.1 链的引发
酸解
H2SO4 强酸性离子交换树脂
OH
O
+ CH3CCH3
CH3
C OO CH3
H2+
-H2O
O+ C CH3 CH3 转位
CH3 O C CH3
+H2O 水合
CH3
O C CH3
H OH
分解
OH
O
+ CH3-C-CH3 + H+
13
CH3
CH(CH3)2
CH3 CH
CH3
CH3
CH3 OH
NH2
CH3
OCH3
OH
14
7.2.4 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇
R CH2 R'
直链烷烃
O2
自动氧化
R CH R' OOH
仲烷基过氧化氢物
R CH R' + R CH2 R'
R
CH
R'
+
R
.
CH
R'
+ . OH
OOH
过氧化氢物的分解 OH
3 R CH R' + H3BO3 OH
酯化 水解
R CH R' 3B + 3H2O O
制备高碳仲醇聚氧
乙烯醚
15
7.2.5 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物
H O OH
H OH
O
O2
自动氧化
分解
+
环己基过氧化氢
无催化剂法 硼酸催化法 钴盐催化法
16
7.2.6 羧酸的制备
自动氧化 R CH2 CH2 R'
R CH CH2 R' OOH
分解，氧化
O
O
R C OH + R' C OH
R-COOH + RCH2
羧酸
6
7.2.1.3 链的终止
R +R
R-R
R-O-O + R
R-O-O-R
7
7.2.2 自动氧化的主要影响因素
引发剂和催化剂
在烃类的自动氧化制备醇、醛、酮、羧 酸时最常用的引发剂是可变价金属盐类。用 得较多的是钴和锰，此外还有铬、钼、铁、 矾、镍。
催化剂的作用是促进烷基自由基的生成 和烷基过氧化氢的分解。
(R)
宜采用可变价金属 盐为催化剂。
醛、酮
5
R C O + Co3+ H O
R C + O2 O
R C O O + R-CH3
R C + H+ + Co2+
O
O
RCOO
O
H
RCOOH + RC
过氧化羧酸
H
O R C O O H + Co2+
O RCO
+ RCH3
O R C O + OH- + Co3+
11
CH3
O2
CH
CH3
单程转化率20~25%
CH3 COOH CH3
HO3S
O2N
CH3
O2
O2N
NO2
锰盐或铁盐
SO3H
SO3H
单程转化率近100%
12
7.2.3 烷基芳烃氧化-酸解制酚类
CH3
CH
O2,氧化
CH3 110-120oC
CH3
C OOH CH3
H+
CH3 COOH
CH3
过氧化异丙苯
RCH 3+Co3+
RCH2·+Co2+ +H+
RCH2-O-O-H +Co2+
RCH2O·+OH- +Co3+
8
被氧化物的结构
R3C
H
H
> R2C > RC
H
9
CH3
CH3 CH
CH3
CH3
CH3 CH
CH3
CH3
CH3
引发
CH3 C
氧化 O2
CH3 C OO
CH3
CH3
CH3
CH3
+
C OOH
热裂解法 光离解法
H R C H h ,
H
H RC + H
H
电子转移法：变价金属盐引发
R-H + Men+
R + H+ + Me(n-1)+ (n=2,3)
3
7.2.1.2 链的传递
H
H
R C + O2
R COO
H
H
过氧化自由基
H
H
HБайду номын сангаас
H
R COO + R C H
R COOH + R C
H
H
H
H
有机过氧化物
C20直链烷烃混合物可氧化成哪些结构的脂肪酸？
17
7.2 空气液相氧化
以空气为氧化剂，在催化剂作用下，在液相 中进行的氧化反应。
优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。
1
7.2.1 反应历程