稳定化纳来级零价铁的制备及对水中Cr(Ⅵ)的去除机制研究

稳定化纳来级零价铁的制备及对水中Cr(Ⅵ)的去除机制研究纳米零价铁(nZVI or Fe0)具有颗粒小、比表面积大、反应活性高等优点,被广泛应用于重金属、含氯有机物、硝酸盐等污染环境的修复,但纳米Fe0颗粒极易与周围介质(水、空气等)发生反应,在表面生成钝化膜阻碍其与污染物的持续反应；同时由于重力、磁力以及范德华力的存在,纳米颗粒之间还很容易发生团聚,也会导致反应活性的下降。为了解决上述问题,提高纳米Fe0的处理能力和使用寿命,本研究制备了多种稳定化的纳米级Fe0体系,并将其应用于水中Cr(Ⅵ)的去除处理。

稳定化纳米碳管(MWCNTs)-Fe0体系通过碳管丰富的表面积和内部网络结构,将纳米Fe0稳定在其表面,有效防止了纳米Fe0颗粒的团聚。将制得的稳定化MWCNTs-Fe0体系用于初始浓度为20 mg/L的Cr(Ⅵ)去除处理,反应2 h Cr(Ⅵ)的去除率达到98%,去除效果明显好于普通纳米Fe0和活性炭-纳米Fe0体系的47%和59%。

研究发现当稳定化体系中MWCNTs和Fe0比例为10：1时,能达到最佳的Cr(Ⅵ)去除效果。初始pH值、Cr(Ⅵ)初始浓度、离子强度、共存离子、水中腐殖质浓度等因素对Cr(Ⅵ)的去除效率都有较大的影响：当pH从5.0上升到9.0时,2h 内Cr(Ⅵ)的去除率从100%下降到90%,pH降低可以显著提高Cr(Ⅵ)的处理效果；Cr(Ⅵ)初始浓度和离子强度的增加均导致去除率下降；水中大部分共存离子(Cu2+除外)因为竞争吸附也会导致Cr(Ⅵ)去除率有所下降；腐殖酸的存在容易导致Fe0颗粒被完全覆盖或絮凝沉淀,也不利于Cr(Ⅵ)的去除。

稳定化MWCNTs-Fe0体系在Cr(Ⅵ)去除中还表现出较良好的协同作用,首先MWCNTs有效防止了Fe0颗粒的团聚,同时两者之间还可形成碳铁微电池以促进

Fe0向污染物传递电子,防止Fe0表面钝化引起的Cr(Ⅵ)去除率下降。稳定化

Fe3O4-Fe0双纳米体系,通过磁性作用可以使粒径更小的纳米Fe304颗粒牢固的粘附于纳米Fe0表面,通过空间位阻有效分散Fe0颗粒。

体系中Fe304和Fe0的比例会影响Cr(Ⅵ)去除效果,Fe304和Fe0的浓度比为12：1时,对水中20 mg/L的Cr(Ⅵ)2 h内去除率可以达到96.4%。与MWCNTs-Fe0体系相比,稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系因为磁性增加,分离能力显著增强,通过外界磁场即可实现固液分离。

同时,Fe3O4-Fe0双纳米体系对环境条件变化的耐冲击能力也得到提升,离

子强度和共存离子的存在对去除率影响都非常小,且不同于MWCNTs-Fe0体系,低浓度的腐殖酸(5 mg/L)反而有助于纳米Fe0颗粒的稳定,进而提高其对Cr(Ⅵ)的处理效果。但pH仍然是关键的影响因素,pH从3.0提高到8.0时,体系最大的处理容量从100 mg/g下降到29.43 mg/g。

研究发现,稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系中也存在协同效应,Fe304八面体结构端点的Fe(Ⅱ)可直接还原Cr(Ⅵ),自身氧化成Fe(Ⅲ),再从内部包裹的Fe0上得到电子还原为Fe(Ⅱ)后继续参与反应,该电子穿梭机制为纳米Fe0向Cr(Ⅵ)的电子传输提供了新的通道,有效促进Cr(Ⅵ)的还原去除效率。通过计算,Cr(Ⅵ)的还原吸附过程符合拟二级动力学的规律,其吸附行为可以用Langmuir和Freundlich模型进行描述。

综合碳基材料和磁性材料的优点制备了稳定化磁性石墨烯-纳米Fe0体系,通过含氧官能团之间的结合牢固地附着Fe304颗粒于石墨烯片层上得到磁性石墨烯,再通过石墨烯和磁性作用双重稳定纳米Fe0颗粒。磁性石墨烯-纳米Fe0

体系在Fe0含量减半的情况下,2h内对40 mg/L的Cr(Ⅵ)去除率仍可达83.8%。

实验发现,提高反应温度会导致Cr(Ⅵ)去除率的下降,而酸性环境则有利于Cr(Ⅵ)去除的进行,该体系对Cr(Ⅵ)的最大处理容量分别为66.2 mg/g(pH=8.0时)和101.0 mg/g(pH=3.0时),相比Fe3O4-Fe0双纳米体系,这一结果尤其是在碱性环境下有明显的提高。该还原吸附过程符合拟二级动力学的规律,可以用Langmuir模型进行模拟,计算得反应焓变为-38.4 kJ mol-1,说明反应是放热过程。

稳定化包埋纳米Fe0体系可以将Fe0颗粒高效分散并固定于粒径相对较大的颗粒中,相比前述三种体系,降低了分离操作的难度,提高了出水水质,避免了纳米颗粒潜在的环境风险。但研究也发现,包埋处理后因传质阻力增加、接触面积减少,包埋小球对Cr(Ⅵ)的去除速率有所减缓,2h内的去除率从96.4%下降到78.3%,完全去除则需18 h。

实验发现,5.0wt%的聚乙烯醇和1.5 wt%的海藻酸钠为最佳包埋材料比例,而酸化-还原前处理步骤不仅有利于恢复小球还原处理Cr(Ⅵ)的能力,还有助于增强小球的机械性能,且15 min的酸化加上30 min的还原处理效果最佳。降低pH 值和初始Cr(Ⅵ)浓度都有利于提高最终的去除率。

处理完成后的包埋小球经过再一次的酸化-还原前处理步骤即可再生,并能在多次循环利用中保持较高的去除效率。