物理化学 第五章 化学平衡

(
1
)r
H
m
0
d(ln K dT
) 0：T
升 高K
增加
(
2
)r
H
m
0
d(ln K ) 0：T 升 高K 减 小
dT
(3) | ΔrHθm|的大小将决定 Kθ 随 T 变化的程度， 即| ΔrHθm|愈大， Kθ受T 的影响愈大。
二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响
3、定量计算：
1、等压方程的推导 rGm G(T ) , K K (T ) ∴改变温度将引起 Kθ 的改变，即平衡位置的改变。
由热力学重要关系——G-H方程：
(G T ) [ T ]p
H T2
,
且 ：[ ( rGm T
T) ]p
r H T2
m
r
G
m
RT
ln K
[ ( RT ln K T
/
T
) ]p
d(ln K θ dT
)
r
H
θ m
RT 2
➢ 在温度变化范围不大时，设反应焓变为常数。
对上式积分：
不定积分
得：ln K
r
H
m
C
RT
或 lg K
r
H
m
B
2.303RT
(5-2-4)
定积分
ln
K K
2
1
r
H
m
(
1
R T2
1 )
T1
(5-2-5)
二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响
3、定量计算：
CaCO3(s)＝CaO(s) +CO2(g), Kp=p(CO2) 定义：T温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。 当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相 物质的分解压。
Kp只是温度的函数，分解压也只与T 相关，与凝聚 态物质的数量无关，且通常随 T 升高，分解压增大；
分解压大小反映了分解反应的平衡程度，亦或是凝 聚态物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解。
一、化学反应等温方程式及其应用
1、等温方程的推导
定温定压下气体反应： aA + bB ＝ yY + zZ
任给状态下： pA pB pY pZ
根据：rGm
BB
0
自发 平衡
B
B
RT ln
pB p
rGm
BB
B
B
RT
ln
B
pB p
B
0
自发 平衡
B
pB p
B
J
rGm rGm RT ln J 0自 平发 衡
G
平 衡 位 置 0 ξ/mol 1
一、化学反应等温方程式及应用
2、 等温方程式 rGm
J RT ln K
自发
0平衡
的讨论
⑴ 浓度（或分压）的影响
改变反应物或产物的浓度（或分压），
则J 值变化，平衡移动。
增加反应物浓度(分压)或减少生成物浓度(分压)，反应向正反应进行 减少反应物浓度(分压)或增加生成物浓度(分压)，反应向逆反应进行
K p p e
B
BB
eq
rGm
RT
(5-1-3)
二、平衡常数的热力学推导
rGm RT ln K
rGm G( T ) K K ( T )
Kθ——热力学平衡常数或标准平衡常数。
关于Kθ与ΔrGθm的几点说明： ➢ Kθ与ΔrGθm的物理概念不同，所指状态不同； ➢标准平衡常数Kθ为无量纲量，有别于实验K； ΔrGθm是能量单位 ➢ 标准平衡常数Kθ
➢T变化范围大或需精确计算时，需代入ΔrHθm(T)与 T关系
r
H
m
(T
)
r
H
m
(298
K
)
T 298K
BC p,m (B)dT
B
1
§5-3 化学平衡原理的应用
平衡转化率 又称为理论转化率，是达到平衡
后，反应物转化为产物的百分数。
反应物转化为产物的量
反应物的量
100%
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
2、 等温方程式 rGm
J RT ln K
自发
0平衡
的讨论
结论：浓度（分压）、总压 的变化，以及加入局外气体 仅改变反应系统所处状态， 而不改变平衡位置，即不改 变Kθ及ΔrGθm 。当系统偏离 平衡态时，将自发向平衡态 移动。
G
平 衡 位 置 0 ξ/mol 1
二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响
四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数 表5.1 某些氧化物在1000K下的分解压
氧化物 CuO NiO FeO MnO SiO2 Al2O3 MgO CaO
分解压 2.0× 1.1× 3.3× 3.1× 1.3× 5.0× 3.4× 2.7× p/kPa 10-8 10-14 10-18 10-31 10-38 10-46 10-50 10-54
K
y2 H2
p
yCH 4 p
4 2 1 2
p p
(5-2-1)
一、化学反应等温方程式及应用
1、rGm rGm RT ln J 0自平发衡
反应J
对理气反应：J p B ( pB p ) B 压力商 对溶液反应：Jc B ( cB c ) B 浓度商
或 ：Ja ( aB ) B 活度商
B
rGm RT ln K rGm
J RT ln K
⑴ 求500℃时反应的标准平衡常数；
⑵ 求500℃平衡时CH4的转化率。设其总压力为pθ和1/2 pθ ， 且设体系中无局外气体。
K
exp
rGm (T RT
)
0.426
⑴ 500℃时Kθ： rGm (T ) [90165 109.56(T / K)]J mol 1
⑵ 500℃平衡时CH4的分解百分率 ：
§5-3 化学平衡原理的应用
例5-1 甲烷是钢铁表面进行渗碳处理时最好的渗碳剂 之一(氨则是渗氮剂）。其高温反应为：
CH4(g)＝C(石墨)＋2H2(g)
rGm (T ) [90165 109.56(T / K )]J mol 1 ⑴ 求500℃时反应的标准平衡常数； ⑵ 求500℃平衡时CH4的转化率。设其总压力为pθ和 1/2 pθ ，且设体系中无局外气体。 ⑶ 500℃, pθ总压下，分解前的甲烷中含有1/3惰性气 体（N2）（摩尔数），求CH4的转化率。
是平衡位置的标志； 是反应平衡程度的量度。
0
G
平 衡 位 置 ξ/mol 1
三、理想气体反应其它平衡常数
1、压力平衡常数
K p
(
pB
) B
eq
实 验 平 衡 常 数;
Kp K(T )
K
(
pB
p
) B
eq
[
(
pB
) B eq
](
p
) B
Kp (
p
) B
(5-1-4)
2、摩尔分数平衡常数
K y
( -R ln K [
T
) ]p
r
H
m
T2
d(ln K
)
r
H
m
dT
RT 2
(5-2-3)
——化学反应等压方程式(Van’t Hoff等压方程式)。
二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响
2、定性讨论：
d(ln K
)
r
H
m
dT
RT 2
RT 2 0
所以ΔrHθm的符号将决定 Kθ 随 T 变化的方向。
第五章 化学平衡
学习要点： 1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。 2、用热力学方法计算平衡位置； 3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。
§5-1 热力学平衡常数 §5-2 平衡移动的热力学原理 §5-3 化学平衡原理的应用
§5-1 热力学平衡常数
平
G
一、化学反应平衡条件
衡
位
dG
定温定压的化学变化： aA+bB T,p yY+zZ
平
即：
yY
z Z
aA
bB
0
自发 平衡
G
衡 位 置
平衡条件 rGm BB 0
0 ξ/mol 1
结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方向自发 进行，极限是化学势不变。
§5-1 热力学平衡常数
二、平衡常数的热力学推导——以理想气体反应为例
CH4(g)＝C(石墨)＋2H2(g)
平衡时 1-α
2α
n总=1+α
2
1
yH2 1 , yCH4 1
K θ ( pH2 / pθ )2 pCH4 / pθ
(
yH2 p / p )2 yCH 4 p / p
y
2 H
2
p
yCH4 pθ
4 2 p 1 2 p
§5-3 化学平衡原理的应用 例5-1、计算： CH4(g)＝C(石墨)＋2H2(g) ⑵ 500℃平衡时CH4的分解百分率：
ΣνB
<0， 定温p增大时，J减小；平衡正移；
=0， 定温p增大或减小时J不变，平衡不移动；
p增大，反应向体积缩小的方向进行。
一、化学反应等温方程式及应用
2、 等温方程式 rGm
J RT ln K
自发
0平衡
的讨论
⑶ 局外气体的影响分析(一) ：
➢对定温定压反应