自由基、活性氧、氧自由基的概念
自由基
自由基与人体的关系一、什么是自由基正常情况下，参与代谢的氧大多数与氢结合生成水，然而有4－5％的氧将被酶所催化形成超氧阴离子，后者又可形成过氧化氢，它们都属于自由基。
自由基有多种，如氧自由基和羟自由基，是指那些最外层电子轨道上含有不配对电子的原子、离子或分子。
从化学结构上看是含未配对电子的基团，原子或分子。
人体内以氧化形成的自由基最为重要，包括超氧阴离子（O·）、羟自由基（OH·）、烷氧基（RO·）、烷过氧基（ROO·）、氢过氧化物（ROOH）等，它们又统称为活性氧。
存在于体内的非氧化自由基主要有氧自由基（H·）和有机自由基（R·）。
自由基具有高度的氧化活性它们极不稳定，活性极高，它们攻击细胞膜、线粒体膜,与膜中的不饱和脂肪酸反应，造成脂质过氧化增强。
脂质过氧化产物又可分解为更多的自由基，引起自由基的连锁反应。
这样，膜结构的完整性受到破坏，引起肌肉、肝细胞、线粒体、DNA、RNA等广泛损伤从而引起机体的衰老，也是引起各种疾病，诸如炎症癌症、扩张性心肌病、老年性白内障、哮喘等疾患的原因。
故自由基是人体疾病、衰老和死亡的直接参与和制造者。
人体内的自由基是处于不断产生与清除的动态平衡之中。
自由基是机体有效的防御系统，如不能维持有一定水平的自由基则会对机体生命活动带来不利影响。
但自由基产生过多或清除过慢，它通过攻击生命大分子物质及各种细胞器，会造成机体在分子水平、细胞水平及组织器官水平的各种损伤，加速机体的衰老进行过程并诱发各种疾病。
而我们的身体，当然也会有自然产生的自由基清除者来能抑制自由基形成，此外，身体自然制造的酵素，也可中和自由基。
除了这些酵素，我们还可由饮食中摄取天然的抗氧化剂，例如维生素A、C、E及硒，以协助体内清除自由基。
如果人体系统在自由基的充斥下，而自然产生的自由基清除者无法“应付”时，健康就会亮起红灯。
因此，人们在平时就应通过饮食，摄取天然的抗氧化剂，或服用一些补充品，来协助身体破坏自由基。
(整理)氧自由基与氧自由基清除剂依达拉奉
氧自由基与氧自由基清除剂依达拉奉山东大学齐鲁医院麻醉科（250012）于金贵一、氧自由基（一）自由基的概念自由基（freeradical，FR）是指外层轨道上有未配对电子的原子、原子团、分子或离子的总称。
因其含有未配对的电子，故化学性质非常活泼，极易与其生成部位的其他物质发生反应，而这种反应的最大特点是以连锁反应的形式进行。
氧原子上有未配对电子的自由基称为氧自由基。
人体吸入的分子氧，在正常状态下绝大多数（98%）都连接4个电子，它们最终与H+结合，代谢还原为H2O。
但有极少数氧（1~2%）在代谢过程中被夺去或接受一个电子而形成活性氧，即氧自由基。
（二）氧自由基的生理作用氧自由基在生理上是必需的物质，如合成ATP 和前列腺素、中性粒细胞杀灭细菌、酸性粒细胞杀灭寄生虫等过程都必须有氧自由基参与。
氧自由基在体内的生成与清除保持动态平衡，且在体内存在时间甚短。
由于其化学性极强，反应剧烈，过量产生会对机体造成极大危害。
（三）氧自由基的种类及其作用1. 超氧化物阴离子：氧自由基连锁反应的启动者，使生物膜、激素和脂肪酸过氧化。
2. 羟自由基（OH∙）：作用最强的自由基，可破坏氨基酸、蛋白质、核酸和糖类。
3. 过氧化氢（H2O2）：过渡型氧化剂，主要使巯基氧化，可氧化不饱和脂肪酸。
4. 单线态分子氧（1O2）：氧分子的激发状态，亲电子性强，在光作用下可由O2直接产生，对细胞有杀伤作用。
5.其他含氧的自由基如脂质过氧化物（ROOH）：易于分解再产生自由基，腐化脂肪，破坏DNA，可与蛋白质交联使之形成变性交聚物。
（四）机体抗氧化机制机制一：直接提供电子，以确保氧自由基还原；机制二：增强抗氧化酶的活性，以有效地消除或抵御氧自由基的破坏作用如酶类抗氧化剂超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）、谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-PX）；非酶类抗氧化剂如维生素E、维生素C、辅酶Q、还原型谷胱甘肽（GSH）、葡萄糖、含硫氨基酸和不饱和脂肪酸等。
临床生物化学检验-第27章 氧化应激的临床生化检验
抗氧化和氧化应激损伤指标检测的方法与方法学评价。
自由基、活性氧、氧化应激、脂质过度氧化作用的概念与种类； 氧化应激损伤机制、抗氧化损伤的防御系统组成和作用。
氧化应激与疾病和衰老的关系；氧化应激的原因。
氧化应激 (oxidative stress, OS)：机体受到各种内外源因素的干扰 ，使体内的活性氧 (reactive oxygen species, ROS) 自由基和活性氮 (reactive nitrogen species, RNS) 自由基等相关物质产生过多 ，氧化程度超出抗氧化物的清除能力 ，氧化系统和 抗氧化系统失衡 ，从而导致分子、细胞和机体损伤的状态。
自由基 (free radical)： 自由基是单独存在的 ，最外层电子轨道上具有不配对电子的离子、原子、分子基团 ，化学性质十分活泼 ，极易与周围分子发生反应 ，具有多种生物学活性。
活性氧 (reactive oxygen species, ROS)： R OS是一类由氧形成、并在分子组成上含有氧且化学性质比氧自身活泼的物质的总称。
ROS包括超氧阴离子 (O2-)、羟 自由基 (·OH)、烷氧基 (RO ·)、烷过氧基 (ROO ·) 等氧自由基及过氧化氢 (H2O2)、 单线态氧 (single oxygen, 1O2)、氢过氧化物 (ROOH) 和次卤酸 (HOX) 等。
活性氮 (reactive nitrogen species, RNS)： NO及其生物体内继发性产物的统称。
R NS包括一氧化氮 (NO)、二氧化氮 (NO₂) 和过氧化亚硝酸盐 (ONOO-) 等。
1.ROS过多(1) 外源性因素 ：① 加热；② 环境化学污染物； ③ 电离辐射；④ 细菌感染。
(2) 内源性因素 ： ① O2-的产生； ② ·OH的产生； ③ 脂质过氧化作用；④ 一氧化氮 (NO) 的产生； ⑤ 吞噬细胞中活性氧的产生。
认识自由基
我们需要氧气才能维持生命。
离开氧气我们的生命就不能存在，但是氧气也有对人体有害的一面，有时候它能杀死健康细胞甚至致人于死地。
当然，直接杀死细胞的并不是氧气本身，而是由它产生的一种叫氧自由基的有害物质，人体进行新陈代谢时，体内的氧会转化成极不稳定的物质——自由基（Free radical）。
它是人体的代谢产物，可以造成生物膜系统损伤以及细胞内氧化磷酸化障碍，是人体疾病、衰老和死亡的直接参与者，对人体的健康和长寿危害非常之大。
细胞经呼吸获取氧，其中98%与细胞器内的葡萄糖和脂肪相结合，转化为能量，满足细胞活动的需要，另外2%的氧则转化成氧自由基。
由于这种物质及其不稳定，非常活跃，可以与各种物质发生作用，引起一系列对细胞具有破坏性的连锁反应。
自由基对人体的危害自由基攻击正常细胞加速细胞的衰老和死亡。
自由基像尘粒在人体内部到处游荡，当人体自身的抗氧化系统不能及时消灭过多的自由基，人体的器官和细胞就像裸露在空气的金属一样会被氧化侵蚀，进而导致一些身体不适并加速衰老，如出现皱纹、老年斑、动脉硬化、以及老年痴呆等。
自由基是身体细胞在代谢过程中利用氧气产生的自然产物。
自由基主要是指含有活性氧的氧自由基，它会干扰正常细胞的正常功能，破坏细胞膜、溶酶体、线粒体、DNA、RNA、蛋白质结构，使酶失去活性，使激素破坏失去作用，使免疫系统受损，抵抗力下降，促进细胞老化，加速人的衰老，诱发多种疾病甚至引起死亡。
氧自由基的过氧化杀伤，主要是破坏细胞膜的结构和功能，破坏线粒体，断绝细胞的能源，毁坏溶酶体，使细胞自溶。
同时它对人体的非细胞结构也有危害作用，可以使血管壁上的粘合剂遭受破坏，使完整密封的血管变得千疮百孔，发生漏血、渗液，进而导致水肿和紫癜等等。
同样，当供应心脏血液的冠状动脉突然发生痉挛的时候，心肌细胞由于缺氧而发生一系列的代谢改变，心肌细胞内抗氧化剂含量减少，使生成氧自由基的化学反应由于缺氧而相对加快，在冠状动脉痉挛消除的一刹那，心肌细胞突然重新得到血液的灌注，随之而来有大量的氧转化成氧自由基，而同时由于抗氧化剂的相对不足，不能够清除氧自由基，结果使具有高度杀伤性的氧自由基严重损伤心肌细胞膜，大量离子由心肌细胞内溢出，而后者可以扰乱控制心脏搏动的电流信号，引起心室颤动，从而导致死亡。
(2)人体内自由基种类
（2）人体内自由基种类（2）人体内自由基种类人体内重要的自由基包括1．超氧阴离子自由基(·O2)2．羟自由基(·OH)3．羧自由基(ROO·)4．脂氧自由基5．一氧化氮自由基(NO·)6．硝基自由基(·ONOO-)由于特殊的电子排列结构，氧分子(O2)极容易形成自由基。
这些由氧分子(O2)形成的自由基统称为氧自由基。
上述的氧自由基，H2O2，单线态氧(1O2)和臭氧，统称为活性氧（ROS）。
常见活性氧自由基简介(1) 超氧化物阴离子自由基O2若只得到一个电子，则成为带一个负电荷的离子，但仍有一个电子未配对，用O2-·表示，称之为超氧化物阴离子自由基(SuperoxideAnion Radical)，或简称为超氧化物自由基(Superoxide radical)，它在生物体内不仅具有重要的生物功能，还与多种疾病有密切关系，同时它还是生物体生成的第一个氧自由基，是所有氧自由基的前身，经过一系列反应可生成其它氧自由基，因此它具有特别重要的意义。
人的体液生理pH为6.5~7.5，在生理条件下，体内生成的主要是超氧化物阴离子自由基。
它在水溶液中及油溶性介质中的存活时间分别约为1秒和1小时。
与其它活性氧相比，它不很活泼，因此曾经有人认为其毒性可能较小；后来研究表明，正是由于其寿命较长，可从其生成位置扩散较长的距离，到达较远处的作用靶标而具有更大的危险性。
(参考文献1，P7)O2-·的毒性是机体发生氧中毒的主要原因，由它引起的损伤主要表现在使核酸链断裂、多糖解聚和不饱和脂肪酸过氧化，进而造成膜损伤、线粒体氧化磷酸化作用的改变及其他一系列的变化。
超氧化物阴离子自由基可受超氧化物歧化酶(Superoxide Dismutase,SOD)作用生成过氧化氢(H2O2)，H2O2可被过氧化氢酶(Catalase，又称触媒)或谷胱甘肽过氧化物酶(Gluta hione Peroxidase)作用而除去。
氧自由基
氧自由基的毒性作用
一、自由基对脂类和细胞膜的破坏 细胞中的脂类受到自由基的作用时，很易发
生脂质过氧化反应。因为： 1．脂类的多不饱和脂肪酸具有易与自由基作用
的结构；多不饱和脂肪酸的碳链上常含有位 于两个双键之间的亚甲基，此亚甲基的氢原 子比较活泼，自由基可以夺取其氢原子，使 之形成脂质自由基，引发脂质过氧化反应。
1．黄嘌呤或次黄嘌呤氧化为尿酸：在黄膘呤氧化酶 的催化下， 黄嘌呤(或次黄嘌呤)可通过将单电子 或双电子给予O2的方式氧化为尿酸。
2．醛氧化酶：醛氧化酶也具有2个FAD、2个Mo及8 个Fe。它还含有1个或2个分子的辅酶Q10。
3．线粒体呼吸链有关的某些酶： 线粒体呼吸链为 NADH、黄素蛋白、铁硫蛋白、泛醌与细胞色素 类组成的一系列氧化还原系统。
氧自由基与临床
活性氧与氧自由基
活性氧是指氧的某些代谢产物和一些 反应的含氧产物，主要有： ①氧的单电子还原物如O2·和O·，以及它们的质子
型HO2 ·和·OH； ②氧的双电子还原物H2O2； ③烷烃过氧化物ROOH及其均裂产物RO·，ROO·； ④处于激发态的氧，单线态氧和羰基化合物。
自由基: 指含有一个或一个以上不配对电子且能独立存在的原
但是，自由基也可以使酶激活，例如， OH·虽然能使许多酶失活，但在细胞内却可 提高磷酯酶A2的活性，导致花生四烯酸的释 放和多种过氧化物的形成；OH ·还可以 激 活鸟苷酸环化酶，促使GTP转变为cGMP。
自由基对核酸和染色体的破坏
一、自由基对核酸的破坏 已有许多实验表明，自由基可以破坏核酸，
并产生严重的不良后果。例如：以60Co的γ射线 作 用 含 有 甲 酸 盐 的 噬 菌 体 Фx--174DNA 的 溶 液 ， 可使DNA受到损伤。若加入超氧化物歧化酶和 过 氧 化 氢 酶 则 可 使 DNA 受 到 保 护 。 这 说 明 ， DNA的被破坏涉及到O2 ·和H2O2的作用。
氧自由基
关的一个联系点。
4．其他：如不适当的补充铁以致体内铁过多， 或先天性 血色沉着症对组织损伤的机理，很重要的是 O2
—· 使铁蛋
白释放出Fe2+ 促进HO· 生成，已知HO· 是对大分子损伤作 用最强的氧自由基，在中毒性肝损伤、炎症性疾病、类风
4．微粒体电子传递系统有关的某些酶：微粒
体不是细胞内存在的实体组织名称，而是用
差速离心分离细胞器所得到的核蛋白体与内
质网膜。前者为蛋白质生物合成的场所。后
者的功能虽随细胞不同而异但都存在电子传
递系统，其中某些酶反应产生O2•。（CYP）
5．其他酶体系：产生O2-.的酶反应尚有
多种酶；二氢乳清酸脱氢酶、NADPH氧 化酶、铁氧还蛋白一 NADPH还原酶、红 氧还蛋白一NADPH还原酶、非特异性过 氧化物酶、硝基丙烷双氧酶、吲哚胺双 氧酶、色氨酸双氧酶、半乳糖氧化酶等。
(1)脂质过氧化可使细胞的脂质受到破坏，从
而影响到细胞膜的功能。细胞膜的主要成分是极
性脂质(磷脂和胆固醇等)和膜蛋白。膜磷脂中的多
不饱和脂肪酸发生脂质过氧化反应，则可使不饱
和脂肪酸减少。
不饱和脂肪酸的减少，又可使膜的流动
性降低，因为磷脂的不饱和脂肪酸对膜 的流动性起着重要的调节作用，饱和脂 肪酸可使膜变为坚硬状态，不饱和脂肪 酸可使膜变为柔软的状态。为了实现各
同义，但有例外，如基态氧虽是双自由 基，但其化学活泼性并不强，不属于活 性氧；激发态的分子氧，单线态氧虽不 是自由基，但其活性要比双自由基基态 氧和一些氧处于激发态的含氧有机物， 如激发态羰基化合物和二氧乙烷，以及 臭氧等也都属于具有生物学意义的活性。
常用的氧自由基
氧自由基对人体有特殊的意义，据估
自由基
人体内重要的自由基包括1．超氧阴离子自由基(·O2)2．羟自由基(·OH)3．羧自由基(ROO·)4．脂氧自由基5．一氧化氮自由基(NO·)6．硝基自由基(·ONOO-)由于特殊的电子排列结构，氧分子(O2)极容易形成自由基。
这些由氧分子(O2) 形成的自由基统称为氧自由基。
上述的氧自由基，H2O2，单线态氧(1O2)和臭氧，统称为活性氧（ROS）。
常见活性氧自由基简介(1) 超氧化物阴离子自由基O2若只得到一个电子，则成为带一个负电荷的离子，但仍有一个电子未配对，用O2-·表示，称之为超氧化物阴离子自由基(Superoxide Anion Radical)，或简称为超氧化物自由基(Superoxide radical)，它在生物体内不仅具有重要的生物功能，还与多种疾病有密切关系，同时它还是生物体生成的第一个氧自由基，是所有氧自由基的前身，经过一系列反应可生成其它氧自由基，因此它具有特别重要的意义。
人的体液生理pH为6.5~7.5，在生理条件下，体内生成的主要是超氧化物阴离子自由基。
它在水溶液中及油溶性介质中的存活时间分别约为1秒和1小时。
与其它活性氧相比，它不很活泼，因此曾经有人认为其毒性可能较小；后来研究表明，正是由于其寿命较长，可从其生成位置扩散较长的距离，到达较远处的作用靶标而具有更大的危险性。
(参考文献1，P7)O2-·的毒性是机体发生氧中毒的主要原因，由它引起的损伤主要表现在使核酸链断裂、多糖解聚和不饱和脂肪酸过氧化，进而造成膜损伤、线粒体氧化磷酸化作用的改变及其他一系列的变化。
超氧化物阴离子自由基可受超氧化物歧化酶(Superoxide Dismutase, SOD)作用生成过氧化氢(H2O2)，H2O2可被过氧化氢酶(Catalase，又称触媒)或谷胱甘肽过氧化物酶(Gluta hione Peroxidase)作用而除去。
病理生理学ppt课件-第七章--缺血-再灌注损伤
胞所致者为继发
第二节 缺血-再灌注损伤的发生机制
3．线粒体受损
➢ 缺血和再灌注使ATP含量减少，Ca2+经钙泵摄入肌浆 网减少，进入线粒体增多，使线粒体细胞色素氧化酶 系统功能失调，以致进入细胞内的氧，经4价还原生成 的水减少，经单电子还原而形成的活性氧基增多
一、自由基生增多 二、钙超载在缺血-再灌注中的作用 三、白细胞的作用
第二节 缺血-再灌注损伤的发生机制
一、自由基生增多
（一）自由基的概念、特性、类型 ➢ 自由基(free radical)系指外层电子轨道上有单个不配 对电子的原子、原子团和分子的总称，又称游离基 ➢ 其中由氧诱发产生的自由基称为氧自由基 ➢ 活性氧(ROS)和活性氮(RNS)则是指由氧（氮）形成、 并在分子组成上含有氧（氮）的一类化学性质非常活 泼的物质总称
2．其他 氧自由基与多聚不饱和脂肪酸作用后生成的中间代谢
产物，如烷自由基(L∙)、烷氧基( LO ∙、烷过氧基(LOO ∙)等，属于 脂性自由基。
第二节 缺血-再灌注损伤的发生机制
（二）代谢和生物学意义
➢ 当氧在体内获得1个电子时还原生成O2-.，获得2个电子 时生成H2O2，获得3个电子时生成OH·
第二节 缺血-再灌注损伤的发生机制
2．中性粒细胞聚集及激活
➢ 中性粒细胞在吞噬过程中，其摄取氧的绝大部分（70%-90%）在 NADPH氧化酶和NADH氧化酶的催化下接受电子生成氧自由基， 用以杀灭病原微生物及异物
➢ 白细胞吞噬时伴耗氧量显著增加的现象，称为呼吸暴发 (respiratory burst) 或氧暴发
什么是自由基？对人体有什么影响？
什么是自由基？对人体有什么影响？什么是自由基？对人体有什么影响？1自由基的________自由基又叫做“游离基”，是一种化学叫法。
人体内会产生自由基，自由基会削弱细胞的抵抗力，降低人体免疫力，还会阻碍细胞的正常发展，使人变得衰老。
机体在代谢中不断地产生自由基，在酶催化的电子转移及氧化还原反应中，有许多自由基中间体参与；某些药物在体内以自由基中间体的活性形式发挥作用；在光化学反应及放射中多以自由基发挥作用。
生物体的自由基可通过下面几种方式产生。
自由基对健康的危害自由基会破坏DNA组织，导致基因突变，可能转变成癌症，还会干扰体内系统的运作，以致产生更多自由基，其连锁反应可导致自由基危害遍及全身。
1.削弱细胞的抵抗力，使身体易受细菌和病菌感染；2.产生破坏细胞的化学物质，形成致癌物质；3.阻碍细胞的正常发展，干扰其复原功能，使细胞更新率低于枯萎率；4.破坏体内的遗传基因（DNA）组织，扰乱细胞的运作及再生功能，造成基因突变，演变成癌症；5.破坏细胞内的线粒体（能量储存体），造成氧化性疲劳；6.破坏细胞膜，干扰细胞的新陈代谢，使细胞膜丧失保护细胞的功能；7.侵袭细胞组织及荷尔蒙所必须的氨基酸，干扰体内系统的运作，导致恶性循环，以致产生更多自由基，其连锁反应可导致自由基危害遍及全身；8.破坏蛋白质，破坏体内的酶，导致炎症和衰老；9.破坏脂肪，使脂质过氧化，导致动脉粥样硬化，发生心脑血管疾病10.破坏碳水化合物，使透明质酸降解，导致关节炎等。
【什么是自由基？对人体有什么影响？】什么是自由基？对人体有什么影响？2无处不在自由基在由原子组成的世界中有一个特别的法则：只要有两个以上的原子组合在一起，它们的外围电子就一定要配对；如果不能配对，它们就只得靠“掠夺”别的电子使自己变得安稳。
在化学中，这种现象被称为“氧化”，这种有着不成对电子的原子或分子叫作自由基。
自由基的种类非常多，存在的空间相当广泛，可谓无处不在。
在生物体系中遇到的自由基主要是氧自由基，通称活性氧（ROS）。
自由基、活性氧、氧自由基的概念
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一、基與自由基的定義
如A、B是以共價鍵結合的兩個原子(× 代 表電子)，均裂可表示如下：
A BAB A×是A自由基，以A˙表示，B×是B自由基， 以B˙表示。水分子中的一個共價鍵均裂， 則生成氫自由基(H˙)和羥自由基(˙OH)。和 均裂相反的是異裂(heterolytic fission)，當 共價鍵異裂時，一個原子接受了成對的電 子，如下：
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一、基與自由基的定義
一個或一個以上不配對電子的存在使自 由基能受到磁場的吸引(即順磁性)，並使 它們具有高度活性。在化學反應中和生 物體內有許多自由基(如氫原子等)。當化 合物的共價鍵斷裂時，成對的電子由兩 個原子均分，這一過程就稱為均裂 (homolytic fission)。共價C-O-鍵需要在 450~600°C的高溫才會斷開，化學加研 究了高溫氣相反應中的很多自由基反應， 認為燃燒就是一個自由基過程。
Fe 3
H2O2
Fe 2
O
• 2
2H
• OH Fe 2 Fe3 OH
O
• 2
Fe3
Fe 2
O2
淨反應：2H 2O2 鐵鹽 2H 2O O2
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2. 銅：銅有兩價態，Cu2+(Cuprous)和 Cu2+(cupric)
Cu2 O•2 Cu O2 Cu O•2 Cu2 O22 O22 H H2O2 淨反應O：•2 O•2 2H H2O2 O2
自由基、活性氧、氧 自由基的概念
中山醫學大學 應用化學系 呂鋒洲 教授
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1
一、基與自由基的定義
“基”(radical)這個名詞在化學中常用來 表示不同的原子團，如碳酸基(CO32-)、 硝酸基(NO3-)、甲基(CH3-)等。而“自由 基”(free radical)是指能獨立存在的，含 有一個或一個以上不配對電子的任何原 子或原子團。
二、活性氧的化学
化学发光法
hv（光子）（不可见光）
21O2
2 3O2 + hv（光子）（可见光）
①光子计数器测产生光子的数量
②加入1O2 清除剂测定化学发光受抑制程度
常用1O2 清除剂：水、类胡罗卜素（生物体内） 四甲基乙烯（TME） 2.5-二甲基呋喃（DMF） ③测发光物质
1O 2
（实验常用）
超氧阴离子自由基（ O2- ·）
过氧化氢（ H2O2 ）
羟自由基（ HO·）
O2 + e→
O2- ·+ e →H2O2 + e →H2O +
2H+ H+
HO·+
e →H2O
H+
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活性氧（ROS）：指氧在代谢过程中产生 的，含有氧并具有较强活性的产物。 氧自由基：O2- · HO· LO· LOO· 氧自由基衍生物：H2O2
在Fe2+ 存在下，形成连锁反应，产生L· 、 LO· 、
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2.脂质过氧化物的反应
⑴脂质过氧化物可分解生成醛、酮、醚、烷烃 丙二醛 ⑵是强氧化剂 2GSH + LOOH谷光甘肽过氧化物酶 GS-SG + LOH+H2O
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3.脂质过氧化物的检测
⑴测丙二醛 硫代巴比妥酸法 ⑵检测共轭二烯 紫外光谱
①蛋白质的自动氧化 ②低分子化合物的自动氧化 ③较稳定自由基的自动氧化 ④水的辐射分解
⑵非酶促反应
6
次黄嘌呤 + H2O + 2O2 黄嘌呤 + H2O + 2O2
黄嘌呤氧化酶
黄嘌呤 +2O2- ·+ 2H+ 尿酸 +2O2- ·+ 2H+
自由基
诱发阶段与自由基关系密切。 诱发阶段与自由基关系密切。 由基作用于脂质产生的过氧化产物既能致癌又能致突变， 由基作用于脂质产生的过氧化产物既能致癌又能致突变， 致癌和致突变在分子水平上的机理是相同的。 致癌和致突变在分子水平上的机理是相同的。 促癌阶段也与自由基有关， 促癌阶段也与自由基有关，促癌能力与其产生自由基的 能力相平行。 能力相平行。 在化疗过程中， 在化疗过程中，由于药物的毒性导致细胞内产生大量的 自由基这往往会引起骨髓损伤、白血球减少， 自由基这往往会引起骨髓损伤、白血球减少，致使化疗 减慢、药量减少或被迫停止化疗。若使用自由基清除剂， 减慢、药量减少或被迫停止化疗。若使用自由基清除剂， 则可防止骨髓进一步受氧自由基的破坏， 则可防止骨髓进一步受氧自由基的破坏，加速骨髓和白 血球量的恢复， 血球量的恢复，有利于化疗的继续
大量研究已经证实， 大量研究已经证实，人体内本身就具有清除多 余自由基的能力， 余自由基的能力，这主要是靠内源性自由基清 除系统， 除系统，它包括 酶类－－超氧化物歧化酶（ －－超氧化物歧化酶 ）、过氧化氢 酶类－－超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢 ）、 酶、谷胱甘肽过氧化物酶等一些酶 非酶类－－维生素C、维生素E、 －－维生素 非酶类－－维生素 、维生素 、还原型谷胱甘 肽、β-胡萝卜素和硒等一些抗氧化剂 胡萝卜素和硒等一些抗氧化剂
既然自由基不仅存在于人体内， 既然自由基不仅存在于人体内，也来自 于人体外，那么， 于人体外，那么，降低自由基危害的途 径也有两条：一是， 径也有两条：一是，利用内源性自由基 清除系统清除体内多余自由基； 清除系统清除体内多余自由基；二是发 掘外源性抗氧化剂——自由基清除剂， 自由基清除剂， 掘外源性抗氧化剂 自由基清除剂 阻断自由基对人体的入侵。 阻断自由基对人体的入侵。
植物营养学
1.营养：植物体从外界环境中吸取其生长发育所需的养分，并用以维持其生命活动，即称为营养。
2.营养元素：植物体所需的化学元素称为营养元素。
3.植物营养学：研究植物对营养物质的吸收、运输、转化和利用的规律及植物与外界环境之间营养物质和能量交换的科学。
4.必需营养元素：植物生长发育必不可少的元素。
5.氧自由基（活性氧）：由氧转化而来的氧代谢产物及其衍生的含氧物质，由于它们都含氧，且具有比氧还要活泼的化学特性，所以统称为活性氧。
6.有益元素：在16种必需的营养元素之外还有一些营养元素，它们对某些植物的生长发育具有良好的刺激作用，或为某些植物种类、在某些特定条件下所必需，但不是所有植物所必需，人们称之为“有益元素" （目前主要包括硅、钠、钴、硒、镍、铝等6种。
）7.生物有效养分：指存在于土壤的离子库中，在作物生长期内能够移动到位置紧挨植物根的一些矿质养分。
8.化学有效养分：指土壤中存在的矿质态养分。
（化学有效养分主要包括可溶性的离子态与简单分子态养分；易分解态和交换吸附态养分以及某些气态养分。
）9.截获：指根直接从所接触的土壤中获取养分而不通过运输。
10.质流：植物的蒸腾作用和根系吸水造成根表土壤与原土体之间出现明显的水势差，此种压力差异导致土壤溶液中的养分随着水流向根表迁移，称为质流。
11.扩散作用：当根系通过截获和质流作用所获得养分不能满足植物需求时，随着根系不断地吸收，根际有效养分的浓度明显降低，并在根表垂直的方向上出现养分浓度的梯度差，从而引起土体养分顺浓度梯度向根表迁移，这种养分的迁移方式叫养分的扩散作用。
12.根际：指受植物根系活动的影响，在物理、化学和生物学性质上不同于土体的那部分微域土区。
13.根分泌物：指植物生长过程中，根向生长基质中释放的有机物质的总称。
14.离子间的拮抗作用：指在溶液中某一离子存在能抑制另一离子吸收的现象。
离子间的协助作用：指在溶液中，某一离子的存在有利于根系对另一些离子的吸收。
放射生物学名解
【肿瘤抑制基因】：是一类存在与正常细胞中的、与原癌基因共同调控细胞生长和分化的基因，也称为抗癌基因和隐性癌基因。
【S/M解偶联】：照射后处于细胞周期中的G2期细胞既不能进入有丝分裂M期，也不发生G2阻滞，而是返回到S期，继续进行DNA复制，使细胞形成内含数倍DNA而不进行分裂的巨细胞，最终细胞死亡。
【低水平电离辐射辐射】: 是指低剂量、低剂量率的辐射，低剂量是指0.2Gy以内的低LET辐射或0.05Gy以内的高LET辐射；低剂量率是指0.05mGy/min以内的各种照射。如果剂量率超过0.05mGy/min，而剂量在0.2Gy以内均称为低剂量辐射。
氧化磷酸化的效率以磷氧比值r(P/O)表示，其含义为：每消耗1个原子氧所形成的高能磷酸键的数目。线粒体的r(P/O)=3
【放射敏感性】：不同器官,组织和细胞的放射敏感性与分裂活动成正比，与分化程度成反比。
【半数致死量（LD50）】：将引起被照射机体死亡50%所需的剂量称为半致死剂量（LD50）。LD50/30表示30天内50%的动物死亡所需要的剂量。
【S/M偶联】：在正常情况下S期和M期之间存在协调关系，细胞未完成有丝分裂之前不会启动下一轮DNA合成，称为S/M偶联。
【G1阻滞】：电离辐射照射后使处于周期中的细胞暂时停留在G1期称之为辐射诱导的G1阻滞。
【D0】: 受照细胞群体的平均致死量(mean lethal dose)。D0愈小，斜率愈大，细胞放射敏感性愈高。
【回复修复】：回复修复是细胞对DNA某些损伤修复的一种简单方式，包括酶光复活修复、单链断裂的重接和嘌呤的直接插入。
自由基
人体内重要的自由基包括1．超氧阴离子自由基(·O2)2．羟自由基(·OH)3．羧自由基(ROO·)4．脂氧自由基5．一氧化氮自由基(NO·)6．硝基自由基(·ONOO-)由于特殊的电子排列结构，氧分子(O2)极容易形成自由基。
这些由氧分子(O2) 形成的自由基统称为氧自由基。
上述的氧自由基，H2O2，单线态氧(1O2)和臭氧，统称为活性氧（ROS）。
常见活性氧自由基简介(1) 超氧化物阴离子自由基O2若只得到一个电子，则成为带一个负电荷的离子，但仍有一个电子未配对，用O2-·表示，称之为超氧化物阴离子自由基(Superoxide Anion Radical)，或简称为超氧化物自由基(Superoxide radical)，它在生物体内不仅具有重要的生物功能，还与多种疾病有密切关系，同时它还是生物体生成的第一个氧自由基，是所有氧自由基的前身，经过一系列反应可生成其它氧自由基，因此它具有特别重要的意义。
人的体液生理pH为6.5~7.5，在生理条件下，体内生成的主要是超氧化物阴离子自由基。
它在水溶液中及油溶性介质中的存活时间分别约为1秒和1小时。
与其它活性氧相比，它不很活泼，因此曾经有人认为其毒性可能较小；后来研究表明，正是由于其寿命较长，可从其生成位置扩散较长的距离，到达较远处的作用靶标而具有更大的危险性。
(参考文献1，P7)O2-·的毒性是机体发生氧中毒的主要原因，由它引起的损伤主要表现在使核酸链断裂、多糖解聚和不饱和脂肪酸过氧化，进而造成膜损伤、线粒体氧化磷酸化作用的改变及其他一系列的变化。
超氧化物阴离子自由基可受超氧化物歧化酶(Superoxide Dismutase, SOD)作用生成过氧化氢(H2O2)，H2O2可被过氧化氢酶(Catalase，又称触媒)或谷胱甘肽过氧化物酶(Gluta hione Peroxidase)作用而除去。
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二、氧及其衍生物
在 O 和 O 2 中額外的電子進入反鍵軌道， 2 2
使O－O鍵強度減弱。在基態O2中，兩個 氧以兩個共價鍵有力地結合，在O 只剩 2 下1.5個共價鍵，而在 O 2 中只有一個共價 2 鍵，因此中的O－O鍵很弱，在 O 2 2 上再增 p軌道，使氧與氧的 加兩電子，則進入 2 結合鍵完全消除，形成2O2-，在生物系統 O2中的雙電子的還原產物是H2O2，而四 電子的還原產物是H2O。
自由基、活性氧、氧 自由基的概念
中山醫學大學 應用化學系 呂鋒洲 教授
一、基與自由基的定義
“基”(radical)這個名詞在化學中常用來
表示不同的原子團，如碳酸基(CO32-)、 硝酸基(NO3-)、甲基(CH3-)等。而“自由 基”(free radical)是指能獨立存在的，含 有一個或一個以上不配對電子的任何原 子或原子團。
二、氧及其衍生物
如果在基態氧上加一個電子，它必然進入 一個π*反鍵軌道。此時基態氧接著就成為 O2 超氧化物自由基(superoxide radical， 或 超氧陰離子自由基) ，它僅具有一個未配對 的電子。當再獲得一個電子即形成 O ，即 2 過氧離子(peroxide ion)，電子進入另一反 鍵軌道，這樣氧分子中不再存在不配對電 子，所以它不是自由基。
Mn 2 O 2H Mn3 H 2 O 2 2
4.鋅： 鋅只有一種價態即Zn+，不能參加自 由基反應，但鋅在體內可以抑制某些自 由基反應，這是由於它能置換其他金屬 離子，如置換具有催化很多氧化還原反 應的結合部位的鐵。
過渡金屬可以通過改變化學價而有效地
催化很多氧化還原反應，它們常是在酶 的活性部位催化這類反應。這種由過渡 金屬催化的自由基反應，可以克服氧與 非自由基化合物直接反應時的自旋限制。
AB A B
一、基與自由基的定義
A得到一個額外的電子而帶負電荷，B失去 一個電子則帶正電荷，如水的異裂生成 H+和OH-，它們分別稱為氫離子和氫氧根 離子。它們都不存在不配對的電子，因 此不是自由基。
二、氧及其衍生物
天然存在的氧分子(如圖一所示)是自由基， 它有兩個不配對的電子，分別位於不同的 π*反鍵軌道上。兩個電子有相同的自旋量 子數(自旋平行)。這是氧的最穩定的狀態或 稱為基態(ground state)氧。當氧分子氧化另 一原子或分子時，必須接受兩個電子，而 且這兩個電子必須是反平行自旋的才能填 入π*軌道的空格中。
H 2 O 2 2 OH
能
第三節 過渡金屬元素
在週期表中，d-block中第一行的金屬，除 鋅外均含有未配對的電子，所以都是自由 基，銅不完全符合過渡金屬元素的定義， 因為它的3d-軌道是滿的，但它很容易失去 兩個電子形成Cu2+離子，一個電子來自4S 軌道，另一電子來自3d軌道，由此形成不 配對電子。
第三節 過渡金屬元素
很多過渡元素都有重要生理功能(下表1-1
所示)，過渡元素都是金屬，從自由基的 觀點看它們最重要的特點是變價，因此 它們涉及一個電子的氧化狀態的改變。
1. 鐵：鐵有兩個常見的價，它們的電 子排布為：Fe3+是氧化劑，Fe2+是弱 還原劑，Fe2+可被單電子氧化，將 O 電子將給O2生成 2 ，如Fe2+(硫酸亞 鐵)溶液暴露在空氣中，它可以緩慢 地被氧化成Fe3+，溶解在溶液中的 O O2則被還原成 2 。
同義，但有例外，如基態氧雖是雙自由 基，但其化學活潑性並不強，不屬於活 性氧；激發態的分子氧，單線態氧雖不 是自由基，但其活性要比雙自由基基態 氧和一些氧處於激發態的含氧有基物， 如激發態羰基化合物和二氧乙烷，以及 臭氧等也都屬於具有生物學意義的活性 氧種。
第五節 常用的氧自由基
氧自由基對人體有特殊的意義，據估計
已知鐵、銅和氧密切相關，相互依存。
這兩個過渡金屬存在於加氧酶、氧化酶、 抗氧化劑、運輸和儲存氧的蛋白質，以 及運輸電 活性氧與氧自由基
活性氧是指氧的某些代謝產物和一些反
應的含氧產物，主要有：(1)氧的單電子 O O 還原物如 2 和 ，以及它們的質子型 和˙OH；(2)氧的雙電子還原物H2O2；(3) 烷烴過氧化物ROOH及其均裂產物RO˙， ROO˙；(4)處於激發態的氧，單線態氧 和羰基化合物。下表1-3為具有損傷意義 的活性氧，活性氧的特點是含有氧，化 學性質較氧(基態氧)活潑。
銅鹽由於變價而使二分子 O 轉變成H2O2和O2，銅鹽起著 2 催化劑作用。銅鹽也可以與H2O2反應生成˙OH。
Cu H 2 O 2 Cu
2
OH OH
3.錳：錳在溶液中最穩定的價態勢Mn2+， 錳還可以氧化成Mn2+、Mn4+、Mn7+。 Mn2+也可以參加自由基反應：
一、基與自由基的定義
如A、B是以共價鍵結合的兩個原子(× 代表 電子)，均裂可表示如下： A× 是A自由基，以A˙表示，B× 是B自由基， 以B˙表示。水分子中的一個共價鍵均裂， 則生成氫自由基(H˙)和羥自由基(˙OH)。和 均裂相反的是異裂(heterolytic fission)，當 共價鍵異裂時，一個原子接受了成對的電 子，如下： A B A B
第四節 活性氧與氧自由基
活性氧中有一些是自由基，在這些自由
基中，若不配對的電子位於氧，則稱為 氧自由基；活性氧中另一些則是非自由 基的含氧物，非自由基的活性氧的特點 是可以在自由基反應中產生，同時還可 以直接或間接地觸發自由基反應。
第四節 活性氧與氧自由基
從化學的活性來說，氧自由基與活性氧
人體內總自由機中約95%以上屬氧自由基。 氧自由基往往是其他自由基生成的起因。 為了便於掌握，現將常用的氧自由基列 表如下。
二、氧及其衍生物
總結如下：
O 2 O 2
單電子還原
O 2 H 2 O 2 (O 2 的質子化形成) 2
雙電子還原
O 2 2H 2 O(O 2 的質子化形成)
四電子還原
因為H2O2中的O－O鍵是相當弱的，所以容 易斷開，均裂而成羥自由基(hydroxyl radical)。
3 2 O 2 Fe Fe O 2 鐵鹽 淨反應： 2 O 2 2H 2 O O 2 2H
2. 銅：銅有兩價態，Cu2+(Cuprous)和 Cu2+(cupric)
Cu 2 O Cu O 2 2 Cu O Cu 2 O 2 2 2 O 2 H H 2O 2 2 淨反應：O O 2H H 2 O 2 O 2 2 2
一、基與自由基的定義
一個或一個以上不配對電子的存在使自
由基能受到磁場的吸引(即順磁性)，並使 它們具有高度活性。在化學反應中和生 物體內有許多自由基(如氫原子等)。當化 合物的共價鍵斷裂時，成對的電子由兩 個原子均分，這一過程就稱為均裂 (homolytic fission)。共價C-O-鍵需要在 450~600° C的高溫才會斷開，化學加研究 了高溫氣相反應中的很多自由基反應， 認為燃燒就是一個自由基過程。
二、氧及其衍生物
按照pauli’s原則在原子或分子軌道中的兩 個電子都是自旋相反的，所以不可能滿足 此標準，這就限制了電子向氧分子上的轉 移，使O2指能一次接受一個電子(自旋限 制)，這就意味著氧只能緩慢地與很多非自 由基物質起反應。
二、氧及其衍生物
活潑形式的氧稱單線態氧(singlet oxygen)， 它是基態氧接受了能而轉變成的。單線態 氧有兩種：1ΔgO2狀態比基態氧的能量高 出93.7kJ(22.4kcal)；1Σg+狀態則更活潑比 基態氧的能量高出156.9kJ (37.5kcal)。 1ΔgO 不是自由基，它沒有不配對的單電 2 子，這兩種單線態氧都已不存在自旋限制， 它們的氧能力都大大增加。
Fe2+和Fe3+都可以與H2O2作用，分別生成
˙OH和 O ；還可進一步被生成的˙OH和 2 O 氧化，還原生成相應的OH-和O2˙。 2
Fe 2 H 2 O 2 Fe3 OH OH Fe3 H 2 O 2 Fe 2 O 2H 2 OH Fe 2 Fe3 OH