热分析

热电偶
温差热电偶
DTA基本装臵
当试样S没有热效应发生时，组成差热电偶的二支热 电偶分别测出的温度Ts、TR相同，即热电势值相同， 但符号相反，所以差热电偶的热电势差为零，表现出 ΔT=Ts-TR=0，记录仪所记录的ΔT曲线保持为零的水 平直线，称为基线。
若试样S有热效应发生时，Ts≠TR，差热电偶的热 电势差不等于零，即ΔT=Ts-TR≠0，于是记录仪上 就出现一个差热峰。热效应是吸热时，ΔT=Ts-T＜ 0，吸热峰向下，热效应是放热时，ΔT＞0，放热 峰向上。当试样的热效应结束后，Ts、TR又趋于一 样，ΔT恢复为零位，曲线又重新返回基线。
4.1.2 热分析的分类
物理 性质 1.质量 分析技术名称 1）热重法 2）等压质量变化 测定 3)逸出气体检测 4)逸出气体分析 5)放射热分析 6)热微粒分析 2.温度 7)加热曲线测定 8)差热分析 7.光学特性 DTA 8.电学特性 9.磁学特性 简称 TG 物理性质 3.热焓 4.尺寸 EGD 5.力学特性 EGA 6.声学特性 分析技术名称 9)差示扫描量热法 10)热膨胀法 11)热机械分析 13)热发声法 14)热声学法 15)热光学法 16)热电学法 17)热磁学法 TMA 简称 DSC
试样温度与温差的比较
1-试样真实温度； 2-温差
典型的DTA曲线
差热峰反映试样加热过程中的热效应。 峰位臵所对应的温度尤其是起始温度—鉴别物质及 其变化的定性依据； 峰面积—代表反应的热效应总热量，是定量计算反 应热的依据； 从峰的形状（峰高、峰宽、对称性等）—可求得热 反应的动力学参数。
差示扫描量热法DSC—(Diffential Scanning Calorimetry)是在程序控制温度下，测量输给试样 和参比物的功率差与温度关系的一种技术。 试样在加热过程中发生热效应，产生热量的变化， 而通过输入电能及时加以补偿，使试样和参比物的 温度又恢复平衡。所以，只要记录所补偿的电功率 大小，就可以知道试样热效应(吸收或放出)热量的 多少。 DSC与DTA的差别在于：DTA是测量试样与参比物 之间的温度差，而DSC是测量为保持试样与参比物 之间的温度一致所需的能量(即试样与参比物之间的 能量差)。
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0
DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的 质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。
一阶导数(%/min)
TG曲线上质量基本不变的部分称为平台， 两平台之间的部分称为台阶。B点所对应的 温度Ti是指累积质量变化达到能被热天平检 测出的温度，称之为反应起始温度。C点所 对应的温度Tf是指累积质量变化达到最大 的温度(TG已检测不出质量的继续变化)， 称之为反应终了温度。 反应起始温度Ti和反应终了温度Tf之间的温 度区间称反应区间。亦可将G点取作Ti或以 失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温 度作为Ti ，将H点取作Tf 。Tp表示最大失 重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。
面积可以算出样品的失重量。
DTG曲线的优点
能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温 度Te和Tf 。 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG 比TG分辨率更高。 DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量， 较TG能更精确地进行定量分析。 能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt） 数据。 DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是 重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对 此无能为力。
无规共聚物TG曲线介于 两种均聚物之间，且只 有一个分解过程；嵌段 共聚物TG曲线也介于两 种均聚物之间，但有两 个分解过程。
苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性
共混物的TG曲线 共混物的TG曲线中，各组分的失重温度没有太大变化，各 组分失重量是各组分纯物质的失重乘以百分含量叠加的结
果。
（3）热重法用于高分子材料添加剂的分析
尼龙66的TG和DTG曲线
乙丙橡胶的TG和DTG曲线
● DTG曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值点） 与热重曲线的拐点相对应。 ● 与DTG曲线的峰顶对应的温度即为最大失重速率温度； ● DTG曲线上的峰数目和TG曲线台阶数相等；
● DTG曲线上的峰面积与样品失重量成正比→从DTG的峰
（2）操作条件的影响 ① 升温速率的影响
规律：升温速率越大，影响越大 表现：1. 升温速率提高，使分解的起始温度和终止温度都相 应提高，但失重量不受升温速率的影响。 2. 升温速率不同，热重曲线形状改变，升温速率提 高，分辨率下降，不利于中间产物的检出。
不同升温速率对聚苯乙烯的TG曲线影响
② 气氛的影响
与在DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效 应用峰来表示所不同的是：在DSC曲线中，吸热 (endothermic)效应用凸起正向的峰表示凹下的谷 表示 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用凹下的 谷表示(热焓减少)。
结晶 吸热
功率型DSC和DTA仪器装臵相似，所不同的是在 试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试 样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温 差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大 器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样 吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大； 反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大， 直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换句话说， 试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入 电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参 比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变 化 的关系。
4.2.2 测试原理
零位式热天平示意图 1—梁；2—支架；3—感应线圈 4—磁铁；5—平衡砝码盘； 6—光源；7—挡板；8—光电管； 9—微电流放大器；10—加热器； 11—样品盘；12—热电偶
当天平左边称盘中试样因 受热产生重量变化时，天 平横梁则向上或向下摆动， 此时接收元件（光敏三极 管）接收到的光源照射强 度发生变化，使其输出的 电信号发生变化。这种变 化的电信号送给测重单元， 经放大后再送给磁铁外线 圈，使磁铁产生与重量变 化相反的作用力，天平达 到平衡状态。因此，只要 测量通过线圈电流的大小 变化，就能知道试样重量 的变化。
第四章 热分析
4.1 绪论 4.2 热重法 4.3 差热分析与差示扫描量热法
4.4 热分析联用技术
4.1 绪 论
4.1.1 热分析的定义
热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测 量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这 个状态函数来量度的。数学表达式为 F=f（T） 其中F是一个物理量，T是物质的温度。 所谓程序控制温度，就是把温度看成是时间的函数。取 T=（） 其中是时间，则 F=f（T）或f（）
② 试样皿的影响 理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是试样的 催化剂； 试样摊成薄层，有利于热传导、扩散和 挥发。 ③ 挥发物冷凝的影响 影响的原因：试样分解、升华、逸出的挥发性物质 在仪器的温度较低位臵处冷凝，特 别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬 丝），这部分残留的冷凝物的质量变 化将叠加到待测试样中。 实 验 技 巧：减少试样用量 选择适当的冲洗气流量
两类不同的DSC示意图
热流法 在给予样品和参比相同的功率下，测定样品和参比两端的 温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q （热量差）作为信号的输出。 功率补偿法 功率补偿型DSC的原理是，在程序升温的过程中，始终保 持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个 独立的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时，由 补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度； 反之当试样产生放热效应时，则减少热量，使试样和参比 物之间仍保持相同温度。
用SiO2和碳黑填 充的聚四氟乙烯， 先在N2中加热至 600℃，再切换 成空气继续加热 到700 ℃，烧掉 碳黑。
聚四氟乙烯的TG曲线样品10mg，5℃/min
玻璃纤维增强尼龙中含水量的测量
PVC中增塑剂DOP的测定
利用热重法测定发泡剂含量
（4）研究聚合物固化
对固化过程中失去低分 子物的缩聚反应，可用 热重法研究。
高分子材料受热破坏时：
直接分解成单体 先从侧链脱掉低分子，然后主链破坏，炭化 分解破坏为分子碎片
质量下降
PMMA、PTFE—几乎全部分解为单体，解聚； LDPE—分解为含5-7个碳原子的片段，无规裂解。
（2）研究高分子材料的共聚物和共混物
共聚物的热稳定性总介于两种均聚物的热稳定性之间，而 且有规律地随共聚物的组成而变化。
各种气氛下CaCO3的TG曲线
（3）样品方面的影响因素
① 试样用量的影响
样品量对CuSO4· 5H2O TG曲线的影响
升温速率为13℃/min，静态空气中
② 样品粒度、装填和形状的影响
不同粒度含水草酸铜失水的TG曲线 1-粉末；2-单晶
4.2.4 热重法在材料研究中的应用 （1）高分子材料热稳定性的评价
失重量的计算
失重率=（W0-W1）/W0×100（%） 式中：W0—失重前质量 W1—失重后质量
4.2.3 影响热重曲线的因素 （1）仪器方面的因素 ① 浮力的影响
测得的重量 =试样质量- 气体浮力
温度↑，试样周围的气体的密度↓，气体的浮力↓：
300C时气体浮力为常温时的1/2； 900C时浮力降为1/4。 结果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重—表观增重 W = V (1 - 273/T) V— 样品和样品皿的体积； —气体在273K时的密度； T —温度，绝对温标。
酚醛树脂在固化过程中 生成水，测定脱水失重 量最多的固化温度，从 而确定该树脂的最佳固 化温度。
酚醛树脂等温固化的TG曲线
4.3 差热分析与差示扫描量热法
6.3.1 基本原理 差热分析法——Differential Thermal Analysis (DTA)：在程序控制温度下，测量试样与参比物 质之间的温度差ΔT与温度T（或时间t）关系的一 种分析技术。 参比物质：在加热或冷却过程中不发生任何变化， 在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可 能与试样一致或相近。通常使用的参比物质是灼 烧过的α-Al2O3或MgO。