第一章 高炉冶炼过程的物理化学

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(1)Mn的还原

Mn的还原遵循由Mn的高级氧化物向低级氧化物逐级还原的 原则。 MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 → MnO → Mn O2%:36.81 30.41 27.97 22.5

从MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 ,比铁氧化物还原容易, 用CO间接还原,且反应不可逆。但从Mn3O4 → MnO 是可 逆的,需要过量的CO才能保证还原反应的进行。 在高炉炉身上部即可将Mn氧化物全部还原为MnO,且 为放热反应,故冶炼MnFe合金的高炉炉顶温度高达 500~700℃。而MnO与FeO 相比,更难还原,在高炉内无法 由间接还原完成,而只能为直接还原。
固体C直接还原铁氧化物的平衡状态图解
基于热力学平衡的理论分析

高炉条件下,体系的平衡气相成分CO-CO2由受温度影 响较大的碳素熔损反应C+CO2=2CO控制,故铁氧化物和金 属铁的稳定存在区域是由温度T决定的。
直接还原与间接还原的比较
铁氧化物的间接还原
铁氧化物的直接还原
高炉内直接还原与间接还原的分区
Fe-O-C和Fe-O-H体系平衡气相组成
Fe2O3
分析CO和H2还原铁氧化物的区别
关于“叉子”曲线的几点补充说明
气体还原剂过剩系数的计算
(举例)
用固体碳的还原反应——直接还原
反应机理

由于铁氧化物与焦炭两个固相的接触面积很小,使直接还 原反应受到极大限制,实际上高炉内存在的只是高温下 FeO的直接还原,其它铁氧化物全部为间接还原。
日本川畸模型:反应层和气流边界层内的分子扩散共同控 制
即:铁矿石还原由气态还原剂分子的扩散所控制。
★★ 单纯分子扩散理论——未揭示还原过程的全
部规律。 以上三种理论均涉及还原过程的一个环节→不
全面!
综合机理模型

60年代后期,冶金工作者趋向于认为:
1)还原过程由一系列互相衔接的次过程组成; 2)在不同过程阶段,过程的控制环节会转化。



未反应核还原机理的局限性 实验室条件下:

ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
单一颗粒

假定还原过程中气体成分、温度均不变
与高炉内实际逆流散料床的情况有明显区别。
1.3.4 其它(非铁)元素的还原
高炉内100%被还原的元素有:
Cu、P √ 、Ni (与Fe形成合金) • Pb(比重大,沉积于炉底) • Zn(挥发,参与循环) 高炉内部分被还原的元素有: • Mn → 50%~85% √ • Si → 5%~10% √ • v → 75%~85% • Ti → 2%~5% √ 高炉内不能被还原的元素有:Mg、 Ca、 Al


“两步理论”不成立!!!
吸附自动催化理论
20世纪40年代,苏联学者邱发洛夫又提出了“吸 附自动催化理论”。
第一步:吸附MO+CO(g)=MO· CO
第二步:反应MO· CO=M· CO2
第三步:脱附M· CO2=M+CO2(g)↑
这种理论不全面:
(1)仅讨论单纯的化学反应过程;
(2)未考虑还原的物理过程。
(MnO)+ C = [Mn] + CO
( MnO%)
ΔG0=69050-50.20T
LMn = [Mn%] A K Mn ( MnO ) MnO的还原是强吸热反应,冶炼锰铁的焦比一般为 1400~2000kg/t-p。
影响Mn还原的因素分析
(2)Si的还原
SiO2是较稳定的氧化物,在高炉中只能通过直 接还原,且还原率仅为5%~10%。
扩散控制时—— P 对 R 无影响; 复合控制时—— R∝P 0.5
复合控制
影响铁矿石气固相间接还原速率的因素(5方面)
不利于间接还原反应的进行。
影响铁矿石气固相间接还原速率的因素(5方面)
(5)矿物的物理化学性状 ①
(矿石粒度,气孔率,迷宫系数,脉石成分,产物层物理状态)
矿石粒度
矿石粒度↓,比表面积↑,使还原气体与矿石接触面积↑,界面反应速度 ↑;
第一章 高炉冶炼过程的物理化学
主要内容


1.1 高炉炼铁原燃料 1.2 炉料的蒸发、分解与气化 1.3 高炉内的还原过程 1.4 造渣、脱硫与排碱 1.5 风口前碳的燃烧 1.6 渗碳及生铁的形成
1.1 高炉炼铁原燃料

1.1.1 高炉炼铁原料 1.1.2 高炉炼铁燃料
1.1.1 高炉炼铁原料
即: w(CaO+MgO)有效=[w(CaO)+w(MgO)]-w(SiO2)×R 其中: R为造渣所要求的炉渣碱度m(CaO+MgO)/m(SiO2)。




(2) 有害杂质S、P含量少 (3)粒度适宜且均匀,粉末少
1.1.2 高炉炼铁燃料
焦炭



以不同品种的煤,按比例配合,在隔绝空气状态 下高温(1000℃)干馏而成的固体燃料。 焦炭的三大作用
当SiO2存在时,有利于3CaO·P2O5 的还原:
2(3CaO ·P2O5)+3 SiO2 +10 C = 3(2CaO ·SiO2)+4P +10CO
P → Fe2P、Fe3P
高炉内有利于P还原的条件
① SiO2的存在,可促进P的还原。 ② 从3CaO ·P2O5中置换出的P2O5易于挥发(300℃升 华),与C相遇而被还原。 ③ [ P]可与[Fe]结合成稳定的化合物[Fe2P]、[Fe3P]。 ④ 高炉内的强还原气氛,利于P的还原。 长期冶炼实践表明,炉料中的P几乎全部还原 进入生铁,因此必须控制炉料的含P量,才能控制 生铁的含P量。
量的百分数。 若:矿粒内氧的分布均匀,含氧密度为ρ0,则 f 可表示 为: 4 4
f 3
r03 0 r 3 0
4 3 r0 0 3 3
r 1 r 0
3
影响铁矿石气固相间接还原速率的因素(5方面)
(2)压力
界面反应控制时—— P↑,还原气体浓度↑,使 R ↑;

③ 迷宫系数 化学反应控制时,影响很小;

内扩散控制时,R ∝ξ(迷宫系数), ξ=l/L,即:迷宫系数为 孔隙在 直线方向上的长度(l)与沿孔隙实际的曲折路径的长度(L)之比,ξ <1。
④ 脉石成分 碱金属,如K2O、Na2O等,可作为还原反应的催化剂,对还原反应有 明显的促进作用。 硅铝氧化物,如SiO2、Al2O3等,与FeO形成复杂化合物,使还原变得困 难。 ⑤ 产物层物理状态 Fe2O3 → Fe3O4 六方晶格 → 立方晶格 体积增大,易形成多孔层; Fe3O4 → FeO 晶格构造相似,易形成致密层。 故还原性:赤铁矿>磁铁矿
第一步:氧化物分解 MO=M+1/2 O2 第二步:还原剂与氧结合 CO(或H2)+ 1/2 O2=CO2(或H2O)(Ⅱ) (Ⅰ)
两步反应理论存在的问题 !!!

(1)Ⅱ步反应为均相燃烧反应→速度很快;Ⅰ步反应(氧 化物分解反应)涉及传热、扩散等环节→速度慢。总反应速 度由Ⅰ步决定,但实际反应速度>>Ⅰ步反应速度。 (2) 由Ⅰ反应可知,分解压(PO2)越大,反应速度越快, 14 如MnO2的分解压是Mn2O3的3000倍,是Mn3O4的10 倍,但是这 些氧化物的还原实验表明:还原速率几乎相等。 (3) 由Ⅰ反应可知,采用气相除氧方法可得到金属铁,但 在高温下,用惰性气体,连续冲击FeO,并不能得到金属铁。
铁矿石概念
铁矿石分类
铁矿石的评价
熔剂
熔剂作用:
(1)与矿石中的脉石及焦炭灰分作用生成低熔点 炉渣,达到渣铁分离的目的。
(2)造成具有一定碱度及流动性良好的炉渣,达 到脱硫的目的。
高炉冶炼对碱性熔剂的要求

(1)有效熔剂性高 有效熔剂性定义:熔剂含有的碱性氧化物扣 除其本身酸性氧化物造渣所需要的碱性氧化 物后剩余的碱性氧化物质量分数。
1.2.3 碳酸盐分解
CaCO3分解对高炉冶炼的影响
对策
高炉应尽量使用全熟料(高碱度烧结矿配加酸性 氧化球团矿)入炉,以少加或不加石灰石; 以生石灰(CaO)代替石灰石; 适当减少石灰石的粒度。
1.2.4 碳素沉积反应(析碳反应)
1.2.5 气化
高炉内发生气化反应的物质有: 1)还原产物:P、As、K、Na、Pb 、Zn、S等; 2)还原中间产物:SiO、Al2O; 3)高炉内新生化合物:SiS、CS等; 4)由炉料带入的CaF2。
Si的还原(过程)
还原,被铁水吸收
氧化,进 入炉渣
Si的来源
影响Si还原的因素
LSi =
(3)Ti的还原
Ti的还原
(4)P的还原
炉料中的P:磷灰石(3CaO·P2O5):为主
蓝铁矿(3FeO·P2O5·8H2O)
2(3FeO·P2O5·8H2O)+16 CO = 3Fe2P + P +16 CO2 +16H2O T < 950~1000℃ 2(3FeO·P2O5·8H2O)+16 C = 3Fe2P + P +16 CO2 +16H2O T > 950~1000℃ 3CaO·P2O5 + 5 C = 3CaO + 2P +5CO T开始 = 1000~1100 ℃

矿石粒度↓, 产物层厚度↓,还原气体内扩散速度↑。
1 矿石粒度大,产物层厚时,内扩散控制:R∝ r 2 0 1 矿石粒度小,界面反应控制: R∝ r0 1 复合控制时: R ∝ r0n
② 气孔率
化学反应控制时,影响较小; 内扩散控制时,R∝ε (主要指与外部环境连通的开口微气孔的数量)
影响铁矿石气固相间接还原速率的因素
对焦炭的质量要求
高炉用煤粉
1.2 炉料的蒸发、分解与气化


1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.2.5
物理水蒸发 结晶水分解 碳酸盐分解 碳素沉积反应(析碳反应) 气化
1.2.1 物理水蒸发
炉料物理水的去向
1.2.2 结晶水分解
炉料结晶水分解对高炉冶炼过程的影响
1.3 高炉内的还原过程

1.3.1 铁氧化物及其特征 1.3.2 铁氧化物还原的热力学 1.3.3 气固相还原反应动力学 1.3.4 其它(非铁)元素的还原 1.3.5 炉缸中液态渣铁间的氧化还原反应—— 耦合反应
1.3.1 铁氧化物及其特征
1.3.2 铁氧化物还原的热力学
还原的顺序性
还原中的赤铁矿球
Fe Fe2O3 Fe FeO Fe3O4
还原反应的分类

间接还原反应 定义:以CO或H2为还原剂,产物为CO2或 H2O(水蒸气)的反应。 直接还原反应

定义:高炉内消耗固体还原剂C的还原反 应,产物为CO气体。
用CO、H2还原(间接还原反应)
平衡常数
所以,平衡气相中%CO和%H2也仅是温度的函数, 作平衡气相中%CO-T或% H2-T关系图,得“叉子曲 线” 。
1. 热源:在风口前燃烧,提供冶炼所需的热量; 2. 还原剂:本身及其氧化产物CO均为铁氧化物的还原剂; 3. 骨架和通道:矿石高温熔化后,焦炭是唯一以固态存在 的物料。 有支撑数十米高料柱的骨架作用 有保障煤气自下而上畅流的通道作用 作用3是任何固体燃料所无法替代的。


冶炼1吨生铁约需250-650Kg焦炭。
直接还原形式
高炉内直接还原和间接还原的适宜比例
高炉内直接还原和间接还原的适宜比例

分析可知,高温区直接还原的产物CO上升到高炉 上部(中、低温区)仍可参与间接还原,这样既 节约了还原剂,又少消耗了热量。 理想的高炉行程应该是:直接还原产生的CO和用 于提供热量消耗产生的CO刚好满足间接还原和高 炉对总的热量的需求。

复合控制理论→符合高炉中铁矿石还原过 程的实际!


人们提出了多个综合机理模型
其中,未反应核模型普遍被人们所接受!
未反应核还原机理模型
还原速率表达式
还原反应 的推动力
在实验分析中,上述理论式中的: 未反应核半径 ri不易测得; 改用容易测得的还原度 f 来代替。
实验式
f :任一时刻从矿粒中还原出的氧量占初始矿粒含氧
CO
FeO Fe3O4
固相扩散理论
Fe Fe3O4( Fe3O4+Fe=4FeO)
FeO
↑CO2
+CO
即由于铁的扩散,造成了铁的高 级氧化物的还原。
还原反应在界面上进行

实际上:1)铁矿石较致密时,可成立;2)其它 大多数情况下不成立(因为固相扩散速度一般很 慢)
分子扩散理论
德国鲍格丹蒂(Bogdandy)模型:反应层内的分子扩散为 限制性环节。

1.3.3 气固相还原反应动力学 研究目的
高炉中上部区还原性气体与块状含铁炉料之间的 还原反应属于气-固相间的反应。 研究气固相还原反应动力学有利于促进间接还原, 提高冶炼效率和降低燃料消耗。
铁矿石还原反应机理模型的研究进展

1926年,前苏联学者A.A.巴依科夫提出了 “两步理论”。
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