第一章 高炉冶炼过程的物理化学

直接还原形式
高炉内直接还原和间接还原的适宜比例
高炉内直接还原和间接还原的适宜比例

分析可知，高温区直接还原的产物CO上升到高炉 上部（中、低温区）仍可参与间接还原，这样既 节约了还原剂，又少消耗了热量。 理想的高炉行程应该是：直接还原产生的CO和用 于提供热量消耗产生的CO刚好满足间接还原和高 炉对总的热量的需求。
Si的还原（过程）
还原，被铁水吸收
氧化，进 入炉渣
Si的来源
影响Si还原的因素
LSi =
（3）Ti的还原
Ti的还原
（4）P的还原
炉料中的P：磷灰石（3CaO·P2O5）:为主
蓝铁矿（3FeO·P2O5·8H2O）
2（3FeO·P2O5·8H2O）+16 CO = 3Fe2P + P +16 CO2 +16H2O T ＜ 950~1000℃ 2（3FeO·P2O5·8H2O）+16 C = 3Fe2P + P +16 CO2 +16H2O T ＞ 950~1000℃ 3CaO·P2O5 + 5 C = 3CaO + 2P +5CO T开始 = 1000~1100 ℃
Fe-O-C和Fe-O-H体系平衡气相组成
Fe2O3
分析CO和H2还原铁氧化物的区别
关于“叉子”曲线的几点补充说明
气体还原剂过剩系数的计算
（举例）
用固体碳的还原反应——直接还原
反应机理

由于铁氧化物与焦炭两个固相的接触面积很小，使直接还 原反应受到极大限制，实际上高炉内存在的只是高温下 FeO的直接还原，其它铁氧化物全部为间接还原。
1. 热源：在风口前燃烧，提供冶炼所需的热量； 2. 还原剂：本身及其氧化产物CO均为铁氧化物的还原剂； 3. 骨架和通道：矿石高温熔化后，焦炭是唯一以固态存在 的物料。 有支撑数十米高料柱的骨架作用 有保障煤气自下而上畅流的通道作用 作用3是任何固体燃料所无法替代的。


冶炼1吨生约需250-650Kg焦炭。
1.2.3 碳酸盐分解
CaCO3分解对高炉冶炼的影响
对策
高炉应尽量使用全熟料（高碱度烧结矿配加酸性 氧化球团矿）入炉，以少加或不加石灰石； 以生石灰（CaO）代替石灰石； 适当减少石灰石的粒度。
1.2.4 碳素沉积反应（析碳反应）
1.2.5 气化
高炉内发生气化反应的物质有： 1）还原产物：P、As、K、Na、Pb 、Zn、S等； 2）还原中间产物：SiO、Al2O； 3）高炉内新生化合物：SiS、CS等； 4）由炉料带入的CaF2。



未反应核还原机理的局限性 实验室条件下：

单一颗粒

假定还原过程中气体成分、温度均不变
与高炉内实际逆流散料床的情况有明显区别。
1.3.4 其它（非铁）元素的还原
高炉内100%被还原的元素有：
Cu、P √ 、Ni （与Fe形成合金） • Pb（比重大，沉积于炉底） • Zn（挥发，参与循环） 高炉内部分被还原的元素有： • Mn → 50%~85% √ • Si → 5%~10% √ • v → 75%~85% • Ti → 2%~5% √ 高炉内不能被还原的元素有：Mg、 Ca、 Al

矿石粒度↓, 产物层厚度↓，还原气体内扩散速度↑。
1 矿石粒度大，产物层厚时，内扩散控制：R∝ r 2 0 1 矿石粒度小，界面反应控制： R∝ r0 1 复合控制时： R ∝ r0n
② 气孔率
化学反应控制时，影响较小； 内扩散控制时，R∝ε （主要指与外部环境连通的开口微气孔的数量）
影响铁矿石气固相间接还原速率的因素
1.3 高炉内的还原过程

1.3.1 铁氧化物及其特征 1.3.2 铁氧化物还原的热力学 1.3.3 气固相还原反应动力学 1.3.4 其它（非铁）元素的还原 1.3.5 炉缸中液态渣铁间的氧化还原反应—— 耦合反应
1.3.1 铁氧化物及其特征
1.3.2 铁氧化物还原的热力学
还原的顺序性
第一步：氧化物分解 MO=M+1/2 O2 第二步：还原剂与氧结合 CO（或H2）+ 1/2 O2=CO2（或H2O）（Ⅱ） （Ⅰ）
两步反应理论存在的问题 ！！！

（1）Ⅱ步反应为均相燃烧反应→速度很快；Ⅰ步反应（氧 化物分解反应）涉及传热、扩散等环节→速度慢。总反应速 度由Ⅰ步决定，但实际反应速度＞＞Ⅰ步反应速度。 （2） 由Ⅰ反应可知，分解压（PO2)越大，反应速度越快， 14 如MnO2的分解压是Mn2O3的3000倍，是Mn3O4的10 倍，但是这 些氧化物的还原实验表明：还原速率几乎相等。 （3） 由Ⅰ反应可知，采用气相除氧方法可得到金属铁，但 在高温下，用惰性气体，连续冲击FeO，并不能得到金属铁。
铁矿石概念
铁矿石分类
铁矿石的评价
熔剂
熔剂作用：
（1）与矿石中的脉石及焦炭灰分作用生成低熔点 炉渣，达到渣铁分离的目的。
（2）造成具有一定碱度及流动性良好的炉渣，达 到脱硫的目的。
高炉冶炼对碱性熔剂的要求

（1）有效熔剂性高 有效熔剂性定义：熔剂含有的碱性氧化物扣 除其本身酸性氧化物造渣所需要的碱性氧化 物后剩余的碱性氧化物质量分数。
（MnO）+ C = [Mn] + CO
( MnO%)
ΔG0=69050－50.20T
LMn = [Mn%] A K Mn ( MnO ) MnO的还原是强吸热反应，冶炼锰铁的焦比一般为 1400~2000kg／t-p。
影响Mn还原的因素分析
（2）Si的还原
SiO2是较稳定的氧化物，在高炉中只能通过直 接还原，且还原率仅为5%~10%。
量的百分数。 若：矿粒内氧的分布均匀，含氧密度为ρ0，则 f 可表示 为： 4 4
f 3
r03 0 r 3 0
4 3 r0 0 3 3
r 1 r 0
3
影响铁矿石气固相间接还原速率的因素（5方面）
（2）压力
界面反应控制时—— P↑，还原气体浓度↑，使 R ↑；
扩散控制时—— P 对 R 无影响； 复合控制时—— R∝P 0.5
复合控制
影响铁矿石气固相间接还原速率的因素（5方面）
不利于间接还原反应的进行。
影响铁矿石气固相间接还原速率的因素（5方面）
（5）矿物的物理化学性状 ①
（矿石粒度，气孔率，迷宫系数，脉石成分，产物层物理状态）
矿石粒度
矿石粒度↓,比表面积↑，使还原气体与矿石接触面积↑，界面反应速度 ↑；
当SiO2存在时，有利于3CaO·P2O5 的还原：
2（3CaO ·P2O5）+3 SiO2 +10 C = 3（2CaO ·SiO2）+4P +10CO
P → Fe2P、Fe3P
高炉内有利于P还原的条件
① SiO2的存在，可促进P的还原。 ② 从3CaO ·P2O5中置换出的P2O5易于挥发（300℃升 华），与C相遇而被还原。 ③ [ P]可与[Fe]结合成稳定的化合物[Fe2P]、[Fe3P]。 ④ 高炉内的强还原气氛，利于P的还原。 长期冶炼实践表明，炉料中的P几乎全部还原 进入生铁，因此必须控制炉料的含P量，才能控制 生铁的含P量。
还原中的赤铁矿球
Fe Fe2O3 Fe FeO Fe3O4
还原反应的分类

间接还原反应 定义：以CO或H2为还原剂，产物为CO2或 H2O（水蒸气）的反应。 直接还原反应

定义：高炉内消耗固体还原剂C的还原反 应，产物为CO气体。
用CO、H2还原（间接还原反应）
平衡常数
所以，平衡气相中%CO和%H2也仅是温度的函数， 作平衡气相中%CO-T或% H2-T关系图，得“叉子曲 线” 。


“两步理论”不成立！！！
吸附自动催化理论
20世纪40年代，苏联学者邱发洛夫又提出了“吸 附自动催化理论”。
第一步：吸附MO+CO(g)=MO· CO
第二步：反应MO· CO=M· CO2
第三步：脱附M· CO2=M+CO2(g)↑
这种理论不全面：
（1）仅讨论单纯的化学反应过程；
（2）未考虑还原的物理过程。
日本川畸模型：反应层和气流边界层内的分子扩散共同控 制
即：铁矿石还原由气态还原剂分子的扩散所控制。
★★ 单纯分子扩散理论——未揭示还原过程的全
部规律。 以上三种理论均涉及还原过程的一个环节→不
全面！
综合机理模型

60年代后期，冶金工作者趋向于认为：
1）还原过程由一系列互相衔接的次过程组成； 2）在不同过程阶段，过程的控制环节会转化。

1.3.3 气固相还原反应动力学 研究目的
高炉中上部区还原性气体与块状含铁炉料之间的 还原反应属于气-固相间的反应。 研究气固相还原反应动力学有利于促进间接还原， 提高冶炼效率和降低燃料消耗。
铁矿石还原反应机理模型的研究进展

1926年，前苏联学者A.A.巴依科夫提出了 “两步理论”。
即： w(CaO+MgO)有效=[w(CaO)+w(MgO)]-w(SiO2)×R 其中： R为造渣所要求的炉渣碱度m（CaO+MgO)/m(SiO2)。




（2） 有害杂质S、P含量少 （3）粒度适宜且均匀，粉末少
1.1.2 高炉炼铁燃料
焦炭



以不同品种的煤，按比例配合，在隔绝空气状态 下高温（1000℃）干馏而成的固体燃料。 焦炭的三大作用

③ 迷宫系数 化学反应控制时，影响很小；

内扩散控制时，R ∝ξ（迷宫系数）， ξ=l／L，即：迷宫系数为 孔隙在 直线方向上的长度（l）与沿孔隙实际的曲折路径的长度（L）之比，ξ ＜1。