物理化学电化学计算题答案详解

电池：Ag s AgCl m ZnCl s Zn +=)()555.0()(2，测得K 298时电池的电动势为

V E 015.1=，电池电动势的温度系数,1002.414--⋅⨯-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂K V T E P

已知V Zn Zn 763.0,2-=+θϕ，V Ag AgCl 222

.0,-=θϕ。 （1）写出电池反应式（得失电子数为2）

（2）计算电池反应的平衡常数

（3）计算电池中电解质溶液2ZnCl 的离子平均活度系数

（4）求此化学反应在K 298下于反应器中进行时的热效应

（5）当反应在电池中于相同环境条件下可逆进行时的热效应为多少？

解：（1）电极反应式为

极)(- )555.0(2)(2=→-+-m Zn e s Zn

极)(+ )555.02(2)(22)(2⨯=+→+--m Cl s Ag e s AgCl

电极反应 )555.02(2)555.0()(2)(2)(2⨯=+=+=+-+m Cl m Zn s Ag s AgCl s Zn

（2）=θE -θϕAg AgCl ,θϕZn

Zn ,2+ 763.0222.0+=

985.0=

nEF G m r -=∆θ96500985.02⨯⨯-=11.190-⋅-=mol kJ

73.76ln ==

RT

nEF K ，33101.2⨯=K （3）)ln(22-+⋅-=Cl Zn a a ZF RT E E θ)ln(33±±⋅-=m ZF RT E γθ 其中6838.0)555.02(555

.02232=⨯⨯=⋅=-+±Cl Zn m m m 代入上式得到)6838.0ln(965002298314.8985.0015.13⨯⨯⨯-

=±γ 解之得：521.0=±γ

（4）ZF S m r =∆)1002.4(9650024-⨯-⨯⨯=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂P

T E 11586.77--⋅⋅-=mol K J

m r m r m r S T G H ∆+∆=∆

586.7729896500015.12⨯-⨯⨯-=

10.219-⋅=mol kJ

（5）电池在可逆条件下进行时，其热效应为

J S T Q m r r 23121-=∆=

25 ℃时碘酸钡在纯水中的溶解度为

。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在中溶液中的溶解度。 解：先利用25 ℃时碘酸钡

在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作，因此，离子强度为

设在中溶液中的溶解度为，则

整理得到

采用迭代法求解该方程得

所以在中溶液中的溶解度为

为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+ 还是以形式存在，涉及了如下电池

测得在18 ºC 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。

解：设硝酸亚汞的存在形式为，则电池反应为

电池电动势为

作为估算，可以取，

。

所以硝酸亚汞的存在形式为。