回收利用聚氨酯废弃物的方法

３ 物理法
３．１ 掩埋法［４］ 掩埋法是垃圾处理最原始的方法。它是利用掩埋的方法，
使垃圾在土壤中于一定的温度、湿度下，经过一段时间，产生分 解而逐渐转变成无害物质，但是聚氨酯类废弃物使用掩埋法很 难使其分解。随着可用掩埋处理空间的减少和资源再生利用的 需要，掩埋处理已不适用。 ３．２ 粉碎法
聚氨酯边角料及旧废料在应用前首先切割或者粉碎、筛分 得到所需粒度的小块或者细粉。一般说来硬质的聚氨酯泡沫粉 碎比较容易，所以其粉碎技术也比较成熟，大多已经投入商品 化，如：精密切割技术、Ｆｌａｃｈｍａｔｒｉｔｓｅｎ 挤压等技术。都能够将 其粉碎为粒度小于 １ｍｍ 的颗粒［５］。这废聚氨酯粉碎后的细片或 粉末多作为填料混入原料中回收重用。据美国道化学公司报 道，废聚氨酯作为填料重用于生产 ＲＩＭ 制品比用新原料成本 低。在日本已将废硬质聚氨酯泡沫塑料用作灰浆的轻质骨料［４］。
多数人认为的醇解机理是：在醇和催化剂的作用下，聚氨 酯中的氨基甲酸酯基断裂，被短的醇链取代，释放出长链多元 醇和芳香族化合物，由于在降解过程中参与反应的基团比较
【作者简介】陈赛艳（１９８３－），女，硕士研究生在读，研究方向：聚氨酯油墨连接料的研究。
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多，还会发生许多副反应，主要的副反应是在醇解剂的作用下， 脲基断裂生成胺和多元醇：
参考文献 ［１］佚名．预测中国聚氨酯产量到 ２００９ 年年增长 ７．８％．中国建材博览．
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提高，生产能力加大，但增加至一定程度效果减弱，反而是动力 消耗增加。一般进口压力控制在 ０．２５￣０．３５ＭＰａ 之间，良浆出口 压力则控制在 ０．０１￣０．０５ＭＰａ。（２）进口浆浓。随着浓度的下 降，净化效率明显提高；但生产能力下降，动力消耗增加。从净 化效率和经济性两方面综合考虑，一般进浆浓度控制在 ０．５％ ￣０．８％的范围较合适。（３）排渣率。排渣率提高，会使杂质顺利 地有排渣口排出，所以净化效率将提高；但另一方面，好纤维的 损失率也必然增加 。一般要求纤维总损失率不大 于 １．５％ ￣２．０％，在这个范围内适当确定各段的排渣率，各段的排渣率 在 １０％￣３０％之间。
４ 传热在造纸工业中的应用
传热原理及设备在造纸生产中的蒸煮工序、纸浆漂白工 序、抄纸干燥部及黑液蒸发站应用较多，其中多用作加热。 ４．１ 在蒸煮工序中的应用
蒸煮时将植物纤维原料和蒸煮用的药液一同装入蒸煮器 中，然后通水蒸汽加热升压使之发生化学反应。蒸煮一般在规 定的温度下进行，不同的蒸煮设备其蒸煮温度和加热方法有所 不同，如硫酸盐蒸煮锅及连续蒸煮设备，一般都把药液抽出，以 蒸汽间接加热后，再送回蒸煮锅内，并要求对蒸煮过程的余热 进行回收，因此都配有药液强制循环加热器和废热回收设备。 药液循环加热器一般采用套管式和列管式换热器，蒸煮锅放汽 与放锅时的汽气混合物的冷凝与回收，多采用螺旋板式换热器 和板式换热器。
２００８ 年 １２ 月 第 １２ 期（总第 １２１ 期）
广西轻工业
GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY
化工与材料
回收利用聚氨酯废弃物的方法
陈赛艳，陈蕴智
（天津科技大学，天津 ３００２２２）
【摘 要】 介绍了废旧聚氨酯材料的能量回收、物理回收、化学回收的三种方法，并且介绍了物理化学方法的技术原理，比
３．３ 粘合加工成型 此法是废旧聚氨酯回收利用中最普遍的方法。其要点是：
先将废旧聚氨酯硬质泡沫粉碎成细片状，涂撒聚氨酯粘合剂 等，再直接通入水蒸气等高温气体，使聚氨酯粘合剂熔融或溶 解后对粉状的废旧聚氨酯粘接，然后加压固化成一定形状的泡 沫［２］。
粘合加工的另一种方法就是挤出成型。通过热力学作用把 分子链变成中等长度链，将 ＰＵ 材料转变成软塑性材料，这种 材料适合作强度高、硬度高，但对断裂伸长率要求不高的塑料 件。对于软质微孔 ＰＵ 泡沫废料，可以将其粉碎成粉末，掺混到 热塑性聚氨酯中，在挤出成型机中造粒，采用注射成型方法制 造鞋底等制品，德国 Ｂａｙｅｒ 公司曾做过这方面的研究［６］。 ３．４ 挤出成型［２，４，６］
４ 化学法
根据降解剂的种类及条件，化学回收利用方法可分为醇解 法、胺解法、水解法、热解法、氢解法等。 ４．１ 醇解法
醇解法是将聚氨酯废料化学法回收利用的一种基本方法 ［７］，该法是用小分子的二元醇做醇解剂，与聚氨酯中的氨基甲酸 酯或脲发生酯交换反应，生成带有羟基的低分子聚合物、聚醚 或聚脂二元醇、二元胺等。醇解剂可以是乙二醇、二乙二醇、丙 二醇、二丙二醇、丁二醇、聚乙二醇等，此外，还使用助醇解剂，如 醇胺、叔胺、碱金属或碱土金属的醋酸盐、钛酸酯等，反应温度一 般在 １５０～２５０℃。在醇解反应中，ＰＵ 废料、醇解剂、助醇解剂的 种类和配比以及反应温度和反应时间都会影响最终产物［８］。
在 ８０－１９０℃下，利用链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和二 甲基乙醇胺等能够使聚氨酯降解成低聚体，ＮａＯＨ、Ａｌ （ＯＨ）３ 和 甲醇钠等催化剂可以促进聚氨酯的降解反应速度。醇胺法的主 要反应为氨基甲酸酯基断裂和脲基断裂［１１］。 ４．４ 碱降解法
碱降解法是以 ＭＯＨ （Ｍ 为 Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ 之一或多种混合 物）为降解剂，在 １６０～２００℃左右下将聚氨酯硬泡降解成低聚 物。当在降解产物中加入非极性溶剂酯类或卤代烃和水时，降 解产物分成两层，上层经蒸馏得多元醇，可直接用于再次生产 聚氨酯泡沫，下层经浓缩、结晶、重结晶或真空蒸馏的二胺，加 光气可生成异氰酸酯。缺点是由于反应是在高温强碱条件下进 行，对设备要求高，生产成本高，工业化较为困难［１２，１３］。 ４．５ 水解法
２０ 世纪 ７０ 年代，人们发现用热水蒸汽在一定压力下可以
５ 变废为宝的再利用
除了把聚氨酯回收后降解之外，更重要的是让废旧物发挥 更大的作用。于是对废旧聚氨酯的变废为宝在利用又提到了更 重要的高度，这是材料学研究人员正在探索的重要一条路。
叶林忠，王志义［１６］对废旧聚氨酯的改性研究，提出了把聚 氨酯变废为宝的新思路，并且应用于实践。把废聚氨酯和各种 助剂，以及聚氯乙烯混炼，再压片，裁样，得到改性的聚氯乙烯 材料。Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ／ 废聚氨酯 ／ 聚氯乙烯复合材料的综合力学 性能较佳，性价比较高，是一种具有广阔开发前景的环保材料。 废旧聚氨酯还可以用来制造改性丁腈橡胶［１７］。一方面可以大幅 度降低聚氨酯（ＰＵ）／ 丁腈橡胶（ＮＢＲ）并用胶的成本，提高市场 竞争力；另一方面，可以改善废 ＰＵ／ 热塑性弹性复合材料的生 产成本较高、机械性能较差的缺陷。实验研究证明，废旧聚氨酯 是一种性价比高的环境友好材料。
加热的药液量和温度由工艺确定，有关换热器的热负荷、 传热系数及水蒸汽的消耗量，可通过传热速率方程式和热量衡 算解决。对于列管式换热器，药液在管内流动速度一般控制在 ２．５～３ｍ／ｓ，传热系数一般为 １１６０～２９１０ｗ／（ｍ２·ｋ），加热面积则 视蒸煮锅的容积而定，如国内采用的锅容为 ５０ 米 ３、７５ 米 ３、 １１０ 米 ３ 的硫酸盐蒸煮锅，所用列管式换热器的传热面积分别
挤出成型是通过热力学作用把分子链变成中等长度链，将 ＰＵ 材料转变成软塑性材料，这种材料适合作强度高、硬度高， 但对断裂伸长率要求不高的塑料件。对于软质微孔 ＰＵ 泡沫废 料，可以将其粉碎成粉末，掺混到热塑性聚氨酯中，在挤出成型 机中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德国 Ｂａｙｅｒ 公 司曾做过这方面的研究［６］。
Ｊｅｎｏ Ｂｏｒｄａ，Ｇａｂｒｉｅｌｌａ Ｐａｓｚｔｏｒ 和 Ｍｉｋｌｏｓ Ｚｓｕｇａ ［９］等人对聚 氨酯的降解提出了一种新的机理。用乙二醇、１，２－ 丙二醇、三 甘醇和二乙醇胺等不同降解剂对聚氨酯泡沫和弹性体进行了 降解，并对降解产物中产生的气体进行 ＧＣ 分析，发现聚氨酯 在降解时也会像水解那样产生 ＣＯ２，同时也产生亚硝气，反应 机理为：
较了它们的优缺点。从产前的投入看，物理回收利用法较好；但从最终产品的使用性能看，化学回收法中的醇解、碱解和水解较好；能
量回收法不可取，即将被淘汰。
【关键词】 聚氨酯；废弃物；回收利用
【中图分类号】 Ｘ７８３ 【文献标识码】 Ａ
【文章编号】 １００３－２６７３（２００８）１２－１７－０２
１ 引言
聚氨酯的发展有近 ７０ 年的历史，世界上聚氨酯的消费量 基本上每 １０ 年就翻一番，据英国研究集团 ＩＡＬ Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ 预 测，中国聚氨酯产量 ２００９ 年将年增长 ７．８％，这将使中国聚氨 酯产量从 ２００４ 年的 ２７０ 万吨提升到 ２００９ 年的近 ４００ 吨［１］，同 时废弃物的产量也呈直线上升。目前回收聚氨酯的方法有物理 回收方法、能量回收方法和化学回收方法。本文重点介绍物理、 化学回收法。
６ 结语
物理化学法回收聚氨酯是聚氨酯回收利用的两大基本方 法。其中化学回收方法不仅可以减少废弃物，而且可以实现原 料的循环使用。目前，化学回收方法还存在一些问题，降解产物 的分离和提纯，回收效率和再利用性能、产生的毒副产品的抑 制等等，都有待于更深入的研究。另一方面，聚氨酯的种类繁 多，化学结构各异，应用领域广泛，扩大化学回收方法的研究领 域与应用范围也是人们关注的热点之一。总之随着技术的发展 和人们环保意识的提高，寻找经济有效的回收利用方法，减少 对环境的压力、实现资源的合理利用，实施可持续发展战略是 今后人们努力的方向。
聚氨酯泡沫在含有胺基的化合物中很容易分解成含有羟 基及胺基的化合物。Ｓｈｕｃｈａｎｇ Ｘｕｅ，Ｍｉｔｓｕｒｕ Ｏｍｏｔｏ 与 Ｙｏｓｈｉｏ Ｉｍａｉ［１０］等人用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等 脂肪胺对聚氨酯硬泡进行了降解，降解过程中的主要反应有氨 基甲酸酯基、脲基、缩二脲基与脲基甲酸酯基断裂生成多元醇、 多元胺以及芳香族化合物。 ４．３ 醇胺法
氨基甲酸酯基断裂参与反应：
加热时生成 ＣＯ２：
脲基断裂参与反应：
将聚氨酯软泡降解成二胺和聚醚型多元醇［１４］。但是聚氨酯的水 解与聚酯的水解不同，它不是聚合的逆反应，水解产物除了二 胺和多元醇，有时还会有 ＣＯ２ 的放出［１５］。在水解反应过程中，提 高温度和压力或有溶剂存在的情况下可以是反应加快。水解产 物经过分离和提纯，多元醇可以作为原材料重新用来合成聚氨 酯，二胺也转化成异氰酸酯。由于水解是在高温高压下进行，对 条件和设备要求很高，而且水解产物的提纯技术难度很大，所 以这种方法并没有得到广泛的应用。 ４．６ 氢降解法