气相色谱法

R-OH R-COOH R-SH +TMS衍生化试剂= R-NH2 R1R2NH
R-O-Si(CH3)3 R-CO - Si(CH3)3 R-S- Si(CH3)3 R-NH- Si(CH3)3,R-N[Si(CH3)3]3 R1R2N- Si(CH3)3
上述反应生成的衍生物比原物质的挥发性强，热稳定性好。
胺与三伏乙酰氯反应：
RNH2+CF3COCL RNHOCCF3 RN(OCCF3)2
除上述反应外，还有羧酸的酯化反应和烷基化反应等。
4.应用
柱前衍生化技术的应用大大拓展了各种模式色谱的应用，使 得一些本来不能用该模式色谱分析的样品可以用该模式色谱 进行分析了。
分析有机羧酸类化合物 有机羧酸类化合物一般不易用气相色谱直接分析，其原因： 一是，有机羧酸类化合物（特别是高级脂肪酸）不易气化； 二是，直接用气相色谱分析有机羧酸类化合物时，常由于它 们的强酸性和极性而引起它们在色谱柱上的强吸附，并造成 拖尾而无法分析。为此用气相色谱分析有机羧酸类化合物时， 一般都采用衍生物法，而最常用的衍生物则是有机羧酸的各 种酯类化合物。
配位特性。
3. 利用柱外或柱上 衍生反应可以获得
更多的定性信息。
4. 衍生化对于性质 极为相近的化合物， 对于位置异构体和 光学异构体为分离 具有一定的意义。
2.2衍生化应注意的问题
制备衍生物可能引入误差，这就要求对衍生化反应和影 响反应结果的因素有全面的了解,包括衍生化用的溶剂和 试剂的纯度,生成的衍生物的稳定性,衍生反应的速率。
分析农药
有些农药极性强，蒸汽压低，难以直接进行气相色谱分析； 有些带羟基的农药如溴苯腈等若不经过衍生化处理很难得 到满意的测定结果；另外一些根本不能用气相色谱分析的 农药如草甘膦，矮壮素等，经衍生化处理后，可以进行气 相色谱测定。
测定表面活性剂疏水基的分布
采取一般的国标法测其活性物质的含量，无法测得其疏水 基的分布。而采用衍生化后的气相色谱法测疏水基的分布 为产品质量控制及结构分析提供了简便，实用的分析方法。
三甲基氯硅烷,六甲基二硅烷和三甲基硅烷基咪唑比较适用于 羟基的硅烷化；双(三甲基硅烷基)乙酰胺和双(三甲基硅烷基) 三氟乙酰胺适用于含活性较弱的-NH2 和-NH-基团或空间位阻 大的基团的化合物硅烷化。溶剂则可选用吡啶,二甲基甲酰胺, 四氢呋喃,二甲基亚砜,乙腈或烷烃，其中吡啶最为常用。
ห้องสมุดไป่ตู้硅烷化的方法
2.酯化反应法
酯化反应分为两类：酸酐法和酰卤法。
酸酐法是用酸酐的吡啶或四氢呋喃溶液制备成酰化的衍 生物，卤代酸酐类试剂有三氟乙酸酐，五氟丙酸酐和七 氟丁酸酐等；
ROH
RO-COR1+R1COOH
R-NH 2
( R1CO) 2O
RNH-COR1+R1COOH
RSH
RS-COR1+R1COOH
酰卤法中采用的酰卤试剂有乙酰氯和苯甲酰氯。例如，
分的检测
优点：
(1)扩大应用范围。 例如,不易挥发的 氨基酸以及糖类 等化合物转化成 某些衍生物后,可 增加挥发性和降
低极性。
(2)提高分离效能。 一些难以分离的组 分转化成衍生物 后
可相互分离。
2.1目的
1.增加试样和试样 中欲测杂质的挥发 性．以适应气相色 谱检测的要求。
2.减弱试样和试样 中欲测杂质的吸附 活性，例如通过衍 生化反应以除去其 活泼的氢原子，以 改变其与固定相为
主要内容
概论 目的与要求 常用的方法
应用
1.概论
衍生化气相色谱法：通过化学反应的方法将被测组分转变成 另一种化合物（称为衍生物），再用气相色谱法进行分析。
(4)排除干扰，样 品中有些杂质因 不能成为衍生物
可被除去。
(3)扩大检测限。将制备 的衍生物用选择性检测 器检测, 可检测低含量 组分。例如,卤素团引入 衍生物后，用电子俘获 检测器可进行低含量组
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上分解。 5.生成的衍生物在色谱柱上应能得到完全的分离。
3.常用的几种衍生化法
1.硅烷化法 当试样和试样中欲测杂质含有羟基，氨基(一NH )、(一 NHR)和巯基(一SH)时，可以用三甲基氯硅烷(简称 TMCS) 作硅烷化试剂与试样和其欲测杂质进行硅烷化反应，三 甲基硅烷基[一Si(CH3 ) 3]取代了试样和其欲测杂质分子 中的氢原子，此类反应称为三甲基硅烷化反应，简写为 TMS。各类欲测物与三甲基硅烷化试剂反应得到的相应 为衍生物如下：
分离手性化合物
手性化合物的衍生化，通过与光学活性试剂的作用，产生 非对映体的衍生物，可在普通固定相上得到分离。
气相色谱中衍生化发展方向主要有几个方面：
（1）建立现有试剂的新的衍生方法，减少样品的前处理 时间。
（2）进一步拓展现有试剂的应用范围，特别是在毒物分 析及药物分析方面的应用。
（3）合成和开发具有特异性的新试剂，如手性衍生试剂， 适用于质谱检测的衍生试剂等。
称取0.1g一0.2g试样，放到血清瓶中。其体积为5mL～ 10mL，用橡皮帽封闭。用注射器加入过量10倍的N,O双三甲硅基乙酰胺(BSA)，充分振摇后，静置15min。由 于反应进行，瓶内的溶液会变热。在反应完全后．溶液 会变得清晰。这时即可以进行气相色谱法测定，向气相 色谱仪进样时，是用注射器直接穿过橡皮帽吸取衍生化 的试样，直接注入气相色谱仪。
要求衍生化反应必须满足以下要求： 1.衍生化反应必须完全，其反应的产率不一定是百分之 百，但测定的重现性要好。 2.生成的衍生物必须有足够的挥发性，能在固定液的使 用温度下，在要求时间内洗脱出来，但挥发性又不能太 强．以减少其自身的损失。
3.衍生化反应应步骤少．衍生化反应应尽可能迅速。 4.生成的衍生物要稳定，不能随时间分解，也不能在柱