第2章聚合反应原理基础

头尾连接：
CH2
头 CH X
尾 CH2
CH X
头头连接：
CH2
头 CHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱX
头 CH X 尾 CH2
CH2
尾尾连接：
CH X
尾 CH2
CH X
一般头尾连接占优势；当头部上取代基位阻效应不明显，且共轭效应、 极性效应比较弱时，头—头连接几率将增加，这又导致尾尾连接几率 的增加。如聚氟乙烯、聚氯乙烯的大分子链上含有较多的头头、尾尾 连接。
• （2）商品名及英文缩写名 • 合成纤维的商品名用“纶”作后缀，如涤纶、锦纶（-66、 -6、-1010，其中第一个数字表示所用单体中二元胺的碳 原子数，第二个数字表示二元酸的碳原子数，只有一个数 字时表示内酰胺的碳原子数）、腈纶及维尼纶等。合成橡 胶常以“橡胶”作后缀进行；如丁（二烯）苯（乙烯）橡 胶、合成天然橡胶、丁（二烯）（丙烯）腈橡胶、顺丁橡 胶等。少量聚合物有俗名：有机玻璃、塑料王、人造羊毛、 太空玻璃、防弹玻璃等。 • 常见聚合物的英文缩写名：PE、PP、PS、PVC、PMMA、 PAN（聚丙烯腈） 、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸 乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯腈－丁二 烯－苯乙烯三元共聚物）、PET等。
O C O(CH2)2O
n
COOH + nHO(CH2)2OH
HO
C
H + (2n-1)H2O
O O CH2 CH O CH2 O C
O C O CH2
O CH CH2 O
O C
O C O CH2 CH O CH2 O
• • • •
2.2.2聚合反应分类 （1）依聚合前后单体组成、聚合物组成是否相同，聚合反应分为加聚反应 和缩聚反应。 加聚反应（addition polymerization）—主要指烯类单体在活性种进攻下打开 双键、依序加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。 缩聚反应（polycondensation）—主要指带有两个或多个可反应官能团的单 体间通过官能团多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子 生成的聚合反应。
• （2）依用途分：包括塑料用大分子、橡胶用大分子、纤 维用大分子、涂料用大分子、黏合剂用大分子等。 其中 塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之为通 用型高分子。此外还包括工程塑料用高分子、功能高分子、 复合材料高分子等。 • （3）依聚合类型分：有加聚物和缩聚物；连锁型聚合物 和逐步型聚合物。 • （4）依含有单体（或结构）单元的多少分：均聚物（大 分子链上只有一种单体单元，如PS,PP,PVC,HDPE等）、 共聚物（大分子链上含有两种以上的单体单元，如ABS树 脂，EVA树脂，SBS热塑性弹性体等）。 • （5）依微观结构分：线形大分子，分支型大分子，体形 （网络）大分子。 • （6）依聚合物材料的热性能分：热塑性聚合物，热固性 聚合物。
• 2.2.4高分子化合物的分子量及其分布 • 高分子化合物分子量的特点之一是分子量很高，高的分子量是聚合物 作为材料使用的必要条件，所以分子量是高分子的重要表征指标之一。 • 由于分子量影响加工性能，若分子量太大会造成加工困难。如合成纤 维用聚合物，分子量过大，熔融纺丝时易堵塞纺丝喷头。因此，在保 证材料强度的前提下，应尽量降低分子量。 • 小分子化合物通常具有固定的分子量，因而具有固定的沸点、熔点； 高分子化合物则无固定熔点，只存在熔融范围，其根本原因就在于分 子量的不均一性。高分子化合物分子量多分散性的内因在于大分子生 成的统计性。为表征分子量的大小，引入平均分子量的概念。常用的 平均分子量有数均分子量 、重均分子量 和粘均分子量 。
• （2）依聚合机理（大分子生成机制）分为连锁聚合和逐步 聚合。 • 连锁聚合（chain polymerization）—其大分子的生成包括 链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。即由引发 剂产生活性种，进而加成单体生成单体活性种，不断重复 加成单体（即链增长）形成数百上千聚合度的活性种，再 经链转移或链终止而生成死的聚合物。其特点是：①单体 主要为烯类（包括一些杂环类、醛类单体）；②存在活性 中心，如自由基、阴离子、阳离子；③属链式反应，活性 中心寿命约10－1～100s，活性中心从形成、链增长到大分 子生成瞬间完成；聚合体系由单体和聚合物构成，延长聚 合时间的目的是为了提高单体的转化率，分子量变化不大； ④聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部 分属于连锁聚合，二者常替换使用。 • 逐步聚合（step polymerization）—其大分子的生成是一 个逐步过程，可以追踪。其特点是：①单体带有两个或两 个以上可反应的官能团；②伴随聚合往往有小分子化合物 析出，聚合物、单体组成一般不同；③聚合物主链带有官 能团的特征；④逐步聚合机理—大分子的生成是一个逐步 的过程；缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者 常替换使用。
• 2.2.3高分子化合物的分类与命名 • 2.2.3.1高分子化合物的分类 • （1）依组成分：①碳链型大分子，其大分子主链 由碳元素组成，如聚烯烃类。由烯类单体加聚而 成，产量大，用途广，属通用型树脂；②杂链型 大分子，大分子主链除碳元素外，还含有O、S、 N、P等杂元素，如聚酯、聚氨酯、聚醚等，由缩 聚生成，极性大，分子间作用力大，材料强度好， 用作合成纤维或工程塑料；③元素有机大分子， 大分子主链不含碳元素，主要有O、S、N、P及 Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素组成，侧基含有 有机基团，如聚二甲基硅氧烷。④无机大分子， 主链、侧基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。
• 2.2.5.2高分子的化学结构 • 高分子的化学结构包括大分子的组成、键接顺序、连接方 式、分子量及其分布等。 • （1）大分子的组成——大分子的组成由结构单元的组成 决定，而结构单元的组成主要决定于所选用的单体。由烯 类单体的连锁聚合得到聚烯烃，属碳链聚合物；为了调节 性能有多种单体参与的共聚合，所形成聚合物的大分子主 链上含有多种结构单元，即所谓的共聚物。 • （2）结构单元的键接顺序 • 单取代乙烯类单体的聚合物其单体单元在大分子链上的连 接方式有以下三种：
• （3）立体结构 • ①旋光异构 • 一元取代乙烯或偏二元取代乙烯，聚合后生成的链节若含有一个手性 碳原子（不对称碳原子），就可以形成两种构形。两种构型在大分子 链上的不同连接可以形成三种立体异构体：全同立构聚合物、间同立 构聚合物和无规立构聚合物。全同立构聚合物的大分子链上手性碳原 子为一种构型，间同立构聚合物上两种构型交替出现，无规立构聚合 物上无规出现。 • 自由基聚合通常得到无规立构异构体。有规立构聚合物结构规整，易 结晶，具有较好强度。如全同立构PP是通用型塑料，而无规立构PP 是一种非晶态聚合物，强度低，不能作结构材料，可用作一些树脂的 增塑剂。 • ②顺反异构 • 共轭二烯烃的连锁聚合物大分子主链上含有碳碳双键，因此也会产生 顺反异构体。如异戊二烯有顺-1，4-聚异戊二烯和反-1，4-聚异戊二 烯。顺式结构规整性差，难以结晶，用作橡胶；反式结构规整，容易 结晶，主要用作塑料。
• （7）高分子化合物的结构式（structural formula）
• 高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n表示重复单元的个数， 即重复单元记数的聚合度。
重复单元
n
• 如果结构复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式 一般由其特征结构单元或特征结构表示。如醇酸树脂：
O
nHOOC
• (2)单体（monomer）—指能够通过聚合反应生成 高分子化合物的化合物，即合成高分子化合物用 的原料，包括小分子单体和大分子单体。 • (3)结构单元（structural unit）—由单体通过聚合 反应转变成的构成大分子链的相关单元。 • (4)重复单元（repeating unit ）—即可以通过其重 复共价连接构成大分子链的单元。结构简单的大 分子可能有重复单元，如PS(聚苯乙烯)，对分支 型、网络型等结构复杂的大分子，找不到重复单 元，如丁苯橡胶。
Mn
Mw
Mv
• 聚合物分子量的多分散性用多分散系数表示：
M n、M w及M v三者之间的关系为： M n M v M w，只有对单分散试样，才能取等号。 M w 1，其中为多分散系数。
Mn
• 2.2.5高分子化合物的结构（structure of polymer） • 2.2.5.1聚合物的结构 • 聚合物的结构可分为化学结构和物理结构。化学结构也称 为高分子的分子结构，即指一条大分子的结构，包括大分 子的元素组成和分子中原子或原子基团的空间排列方式； 物理结构也称为高分子的聚集态结构，即指大分子的堆砌、 排列形式，包括有序排列形成的晶态结构和无序排列形成 的非晶态结构，也包括有序程度界于而二者之间的液晶态 结构。 • 化学结构主要由聚合反应中所用单体及聚合工艺条件决定， 是高分子化学要研究的内容；物理结构除与聚合物的化学 结构有关外，加工成型条件也具有重要影响，是高分子物 理要研究的内容。高分子化学就是研究选用何种单体和聚 合工艺合成具有预定化学结构和性能的聚合物。
• 2.2.3.2大分子的命名（nomenclature of polymer） • （1）习惯命名法—由在单体的名称前加前缀“聚”构成 习惯名； • 如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。 • 对缩聚物稍复杂一些：如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET， 其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；结构复杂时 （对分支、网络状高分子）常用“树脂”作后缀，如苯酚 -甲醛树脂（简称酚醛树脂）、脲醛树脂、醇酸树脂、环 氧树脂等。 • 对共聚物常用“聚”作前缀，或“共聚物”作后缀进行。 如聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。
• （5）单体单元（monomic unit）—即由单体通过聚合反 应转变成的构成大分子链的、而且同单体组成相同的单元。 PS的结构单元也是单体单元、重复单元。尼龙-66（聚己 二酰己二胺）有两个结构单元，二者键接起来组成其重复 单元,由于结构单元组成与单体组成不同，此时不能称为 单体单元。 • （6）聚合度（degree of polymerization，DP）—即一条 大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示；对缩聚物， 聚合度通常以结构单元计数，符号为Xn；DP、Xn对加聚 物一般相同，对缩聚物不一定相同，如尼龙-66：Xn=2DP； 尼龙-6，Xn =DP。因此，谈及聚合度时一定要明确其计 数对象。聚合度通常使用的是平均值，在上述符号上加以 横线表示平均（数均）聚合度。
第二章聚合反应原理基础
• 2.1概述
加聚反应,属于连锁聚合机理 单体的聚合反应 聚合物的合成反应 缩聚反应,属于逐步聚合机理 大分子反应
• 聚合物通过聚合反应和大分子反应制备。 • 其中聚合反应是合成聚合物的重要方法。
• 2.2 自由基连锁聚合 • 2.2.1高分子化学的一些基本概念 • (1)高分子化合物（high molecular weight compound）—由许多一种或几种结构单元通过 共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高 分子量的化合物称之为高分子量化合物，简称高 分子化合物或高分子，也称之为大分子 （macromolecule）、聚合物（polymer）。 • 高分子化合物的特点：①高的分子量，M.W. （molecular weight）>104；M.W.<103时称为齐 聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；②存在结 构单元；③结构单元通过共价键连接，连接形式 有线形、分支形或网络状结构；④分子量的多分 散性。
顺 1,4 聚异戊二烯: H C CH2 C
CH3 CH2 CH2 H C C CH3 CH2 n
反
1,4
聚异戊二烯: H C CH2 C CH3 CH2 n
• 2.2.6自由基聚合机理 • 聚合物主要通过单体的聚合反应合成。其中自由基型聚合产 量最大，约占聚合物产量的60%，占热塑性聚合物的80%。另 外，自由基聚合的理论成熟：建立了聚合反应机理和动力学方 程；单体及其自由基活性与结构的关系也研究的比较透彻；共聚 合理论也已经建立。 • 自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应。 • (1)链引发(chain initiation) • 链引发——即生成单体自由基活性种的反应，一般采用引 发剂引发。此外,也可用热、光、力的作用实现引发。引发剂引发 时，链引发由两步反应组成：