炔烃

两种正离子稳定性不同
Markovnikov 规则
CH3CH2CH2 C CH
CH3CH2CH2 C Br CH2
HBr
Br
HBr
CH3CH2CH2 C CH3 Br
炔烃加 HBr 也有过氧化物效应：
CH3CH2CH2CH2 C CH HBr ROOR
CH3CH2CH2CH2 C H
C H Br
(丙) 与水的加成
s－cis
s－single（单键） 由单键产生的顺反异构
(三)
电子离域与共轭体系
CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 226kJ/mol
CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 254kJ/mol
π,π-共轭
CH3CH CHCH CH2 + 2H2
HC CH
HC CH
HOOCCH3
乙酸锌—活性炭 CH2 CHOOCCH3 o 160-165 C 乙酸乙烯酯
(4 ) 氧化反应：
（a） 与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化。
较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成 --二酮。
CH3 ( CH2 ) 7C C ( CH2 ) 7COOH KMnO 4 , H2O , 常温 pH 7.5 , 92%~96% CH3 ( CH2 ) 7C C ( CH2 ) 7COOH O O
CH3 CH CH CH2 CH CH2 1,4-己二烯
CH2 C CH CH2 CH3
CH3 CH3 CH2 C
H CH3 C C H H C C CH3
1,2-戊二烯
C CH2
H
2, 3-二甲基-丁二烯
顺,顺-2,4-己二烯 或(Z,Z)-2,4-己二烯
(2E, 4Z) －3－叔丁基－2,4－己二烯
在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),
端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。
KMnO 4 C 4H 9 C CH C4 H 9_COOH + CO 2 +H 2O H 2O ,OH
可用于推测三键的位置和原化合物的结构。
（b）
O
C C
O3 C _ O O C
H 2O
O C
O C + H 2O2
COO H + HOOC
例如：
1
CH3CH2CH2C CCH3
O3 H2O
2
CH3CH2CH2COOH + CH3COOH
反应中分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根
据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。
叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被 氧化。
（5） 炔烃的活泼氢反应
3-戊烯 - 1-炔 4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔
若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键 最低编号。
HC C CH CH2 CH3C CCHCH2CH CHCH3 CH CH2
1-丁烯 -3- 炔
5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔
(四) 炔烃的物理性质
û Æ Ã ³ Ò È ² ±È û ² 1-¶ È ¡ ² 1-Î È ì ² 2-Î È ì ² 3-¼ ù -1-¶ È ³» ¡ ² 1-¼ È º ² 1-· È ý ² 1-Ê °Ì È ® Ë ¼ ² Û ã È µ / C -81.8 -101.5 -122.5 -98 -101 -124 -80.9 22.5 Ð ã ²µ / C -83.4 -23.3 8.5 39.7 55.5 28(10kPa) 71.4 99.8 180(2kPa) ´ Ô Ü È 4 Ï ¶ à ¶ (d20 ) 0.618 0.671 0.668 0.695 0.713 0.685 0.719 0.733 0.870
HC CH 2Ag(NH3)2NO3
AgC CAg
乙炔银（白色）
2NH4NO3
2 NH3
CH3CH2C CH
Ag(NH3)2NO3
CH3CH2C CAg
NH4NO3
NH3
丁炔银
CuC CCu 2NH4Cl 2 NH3
HC CH
2Cu(NH3)2Cl
乙炔亚铜（棕红色）
CuC CCu
2HCl
HC CH CuCl 2
CH CH + H2O HgSO4 H2SO4
[H2C
CH] OH 乙烯醇
CH3 CH O 乙醛
重排 C C H O
C C H O
烯醇式(不稳定)
酮式(稳定)
炔烃水合
HgSO4 CH3(CH2)5C CH + HOH H SO 2 4
重排
CH3(CH2)5C CH2 OH
CH3(CH2)5C CH3 O
C2H5C CC2H5 + H2
Lindlar催化剂 C2H5 C C H
C2H5 H 97%
CH3CH2C C(CH2)3CH3
Na, 液NH3, -78 C
o
H
(CH2)3CH3 C C H 97%~99%
CH3CH2
( 2 ) 亲电加成
(甲) 与卤素加成 与溴和氯加成
CH3 C CH Br2 CH3 C CH Br Br Br2 CH3 Br Br C CH Br Br
1,3-丁二烯分子中,
碳碳单键键长0.147nm,
比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见 1,3-丁
二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。
CH2 CH CH CH2
1
2
3
4
C-1、C-2、C-3、C-4:
C H HC H H C C H H
2 sp
键所在平面
1, 3－丁二CH3CH2C CH AgNO3
CH3CH2C CAg
炔烃纯化
（六） 炔烃的来源和制法
电石法 CaO
CaC2
3C 2200-2300 C
o
CaC2
CO
2H2O
HC CH
Ca(OH)2
乙炔
天然气高温部分氧化
2 CH4 1500-1600 C 0.01-0.001s
o
HC CH
3 H2
炔烃的制备
- HC Me4N Cl 5 2
+
Cl C C C2H5
HAc, 25 C
o
H
炔烃活性次序：H3CC CCH3> H3CC CH > HC CH 卤化氢的活性次序：HI > HBr > HCl
炔烃与HX加成机理：
C C HX slow
+
C C H
X
-
+
X
C H
C
X
- fast
C H
C
烯基正碳离子
不太稳定，较难生成， 一般叁键的亲电加成 比双键慢。
o
Na, 190-220 C NaC CNa o or NaNH2, 液NH3, -33 C
o
CH3CH2CH2 C C CH2CH2CH3
NaNH2, 液NH3
CH3CH2C CH
-33 C
o
CH3CH2C CNa
CH3CH2Br 液NH3, -33 C
o
CH3CH2C CCH2CH3
（丙） 炔烃的鉴定 (过渡金属炔化物的生成)
（2）碳原子轨道的 sp 杂化
1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p
一个sp 杂化轨道
二个sp 杂化轨道
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直 于sp杂化轨道对称轴所在直线。
（3）碳碳三键的组成
乙炔分子的σ键
乙炔分子中π键的形成
（二）炔烃的同分异构
含有四个或四个以上碳原子的炔烃不仅存在碳架异 构还存在官能团位次异构。
现象是溴的红棕色消失,用于检验炔烃及其他 含有碳碳重键的化合物。
(乙） 炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。
HC CH HCl, HgCl2 150-160 C
o
CH2 CHCl
HCl, HgCl2 150-160
CH3CHCl2
炔烃在相应卤离子存在下与 HX 加成通常得反式产物：
H5C2C CC2H5 HCl
( 1 ) 加氢
(甲) 催化氢化和还原
CH3C CCH3 + 2H2
Ni,C2H5OH 25 C,5MPa CH3CH2CH2CH3
CH3 CH3 Pd-CaCO3 H2C CHC CHCH2CH2OH HC C C CHCH2CH2OH + H2
喹啉 80%
用喹啉或醋酸铅处理的Pd-CaCO3一般称为Lindlar催化 剂.
（甲） 二卤代烷脱卤化氢
(CH3)3C CH CH2 Br Br (CH3)3COK 2HBr
(CH3)3C C 91%
CH
（乙） 炔烃的烷基化
HC CH NaNH2, 液NH3 -33 C
o
CH3CH2CH2CH2Br
HC CNa
液NH3, -33oC
HC C CH2CH2CH2CH3 80%
第六章
CH3(CH2)5CH CH OH 重排
H2O2 2 HO-/H2O
CH3(CH2)5CH2CHO
( 3 ) 亲核加成--炔烃易进行亲核加成
HC CH HOCH3 20%KOH/H2O 160-165 C ,2-2.5MPa
HCN CuCl CH2 CHCN
丙烯腈
o
CH2 CHOCH3
甲基乙烯基醚
(一) (二) (三) (四)
二烯烃和共轭体系
二烯烃的分类和命名 二烯烃的结构 电子离域与共轭体系 共轭烯烃的反应
(一) (1) (甲)
二烯烃的分类和命名
二烯烃的分类 隔离二烯烃
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1,5-己二烯
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4-戊二烯
(乙)
累积二烯烃 CH2 C CH2
H5C2 C C H C2H5 B
3
H5C2C CC2H5
B2H6, 0 C 二甘醇二甲醚
o
H2O2 3H5C2CH2 CC2H5 HO /H2O O
由末端炔制醛：
CH3(CH2)5C CH CH3 (CH3)2CH 2BH 0-10 C 二甘醇二甲醚
o
CH3 CH3(CH2)5CH CH B CH(CH3)2
（甲） 炔氢的酸性
碳原子的杂化状态
s成分/% 电负性
sp
50 3.29
sp2
33 2.73
sp3
25 2.48
为什么叁键上的H具有酸性？
叁键碳是以sp杂化轨道与氢原子成键，在sp轨道
中s成分占1/2，比 sp3和 sp2轨道中的s成分都大， 轨道的s成分愈大,电子云愈靠近原子核。因此乙 炔碳氢键中的电子比在乙烯和乙烷中更靠近碳原 子，这样就使 键的极性增强 ， 代。 （容易发生
第六章
炔烃和二烯烃
炔烃
第一节
主要指碳碳三键的结构。
C C
键能 / kJ mol · 键长 / nm
-1
C C
611 0.134
C C
837 0.120
347 0.154
以上数据表明：碳碳三键不是由两个或三个σ加和而 成的。
（1）π键的特征
1. π键键能较σ键低，不稳定，易打开；具 有较 大的化学活性。 2. 碳碳双键不能以σ键为轴自由旋转。
炔烃难溶于水, 易溶于非极性和弱极性的有机溶 剂。
(五) 炔烃的化学性质：
炔烃的性质分析
炔丙位活泼 不饱和，可加成 亲电加成、亲核加成 自由基加成 还原加氢
可卤代
R
总结：
CH2
C
C
H
末端氢有弱酸性
炔烃的性质与烯烃相似
问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质?
p键可被氧化
可与强碱反应
加成反应——炔烃最主要的反应(同烯烃）
2,5-二甲基-3-己炔
5-甲基-2-己炔
CH3(CH2)3CH CH(CH2)4CH3 CH3(CH2)10C CH
5- 十一碳烯
1- 十三碳炔
CH3(CH2)10CH3
十二烷
通常将碳碳双键处于端位的烯烃, 统称α- 烯烃。碳碳 三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。
( 3 ) 烯炔的命名
CH3CH CH C CH CH3C CCHCH2CH CH2 C2H5
CH3 CH3CH2CH2C CH CH3 CH C CH CH3CH2C CCH3
1-戊炔
3-甲基-1-丁炔
2-戊炔
（三）炔烃的命名 (1) 炔基
(2) 炔烃的命名
CH3CHCH2C CH CH3CHC CCHCH3 CH3CHCH2C CCH3 CH3 CH3 CH3 CH3
4-甲基-1-戊炔
异裂）使氢原子具有一定的酸性，可以被金属取
H2O pKa 15.7
HC=CH 25
NH3 CH2=C H2 CH3C H3 34 36.5 42
（乙） 金属炔化物的生成及其应用
HC CH Na, 110 C or NaNH2, 液NH3, -33oC
o
HC CNa
CH3CH2CH2Br 液NH3, -33 C
(二) 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构
H
118.4 sp sp
2
C
0.108nm
C
CH2
H
0.131nm
丙二烯分子是线型非平面分子
两个p键是相互垂直的。 C－1、C－3：sp2； C－2：sp。
H C H SP2 SP C C
H H
SP2
p H p C C C H H H
(2) 1,3-丁二烯的结构
丙二烯
CH3 CH C CH2
1,2-丁二烯
(丙)
共轭二烯烃
CH2 CH CH CH2
1,3-丁二烯
CH2
CH3 C CH CH2
2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）
(2) 二烯烃的命名
（标明每个双键位置和顺反关系） a） 选取含两个双键的最长碳链作主链， 从离双键最近的一端开始编号。 b） 顺反异构体的命名用Z，E标定。