大学有机化学炔烃
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第四章 炔烃
4.1 炔烃的结构与命名
1. 乙炔的结构
特点： 1. 三键碳sp杂化；两个sp杂化轨道成180°夹角； 2. 三键由一个σ键，两个π 键组成。直线形分子。
SP杂化：
P轨道 激发 2P 2S2 基态
2
SP杂化 2P 2S 激发态 SP杂化轨道
乙炔的电子云交盖图示
plane A plane B
CCH3
（2） 亲电加成反应
(i) 加卤素
CH2 CH CH2C CH Br2 -20oC,CCl4 CH2 Br CHCH2C CH Br (90%)
sp杂化轨道电负性大于sp2杂化轨道电负性，炔中电子控制较牢。
HCCH
Cl2 FeCl3
H C C Cl
Cl H
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
◆三键与双键都是不饱和键，反应相似： 加成反应(催化加氢、亲电加成)，氧化反应、 聚合反应，但也有一定特殊性。
◆端基炔（-C≡CH）氢原子具有酸性
1．加成反应
（1）催化加氢：不同催化剂，不同产物 ① Cat. Pt Pd Ni ：加两分子氢生成烷烃
R C C R＇ H2 R CH CH R＇ H2 R CH2 CH2 R＇
的化合物进行亲核加成，产物也遵守马氏规则：
20% KOH HOCH 3 。 CH2 150~160 C
=CH
OCH3 O C CH3
HC
CH
+
CH3COOH HCN
Zn (O Ac) 2 。 CH2 170~230 C
=CH
=
O
CuCl - HCl
CH2 =CH
CN
反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入 一个乙烯基，故称乙烯基化反应。
重排
RCCH3
反应特点： (a) Hg2+催化，酸性；符合马氏规则。 (b) 乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端 炔烃两种酮的混合物。
O CH3C
H
互变异构
O CH3C
H CHCH3
CHCH3
烯醇式（enol form）
酮式（ketone form）
孤立的醛酮，一般酮式较稳定，平衡偏向于酮式。
(Csp-Csp)
105.9pm (Csp-Hs)
轨道形状：
碳的电负性： pKa:
狭 长
逐 渐 变
成 宽
圆
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 ~50 ~40 ~25
2. 炔烃的命名 （参见前面相关介绍）
4.2 炔烃的化学性质
炔烃：分子中含碳碳叁键(1个σ、2个π)的烃。
通式为 CnH2n-2
高 温
？
(2) C2H5CH =CH2
NBS 过氧化苯甲酰
?
(3)
HC
CNa
+
(CH 3)2CHCH 2Br CH
① Na ② C H3(C H2)3C l
? ?
(4) (CH 3)2CHCH 2C
2. 选择适当的原料合成
CH2 Cl
CH Br
CH 2 Br
反应特点： (a)与不对称炔烃加成时，符合马氏规则；反式加成。 (b)与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 (c)由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
CH 3 C
CH
1mol HCl HgCl2
CH3 C Cl
CH2
与HBr加成时也有过氧化物效应
1mol HBr
Br CH 3 CH 2 CH 2
反应能控制在这一步。
加氯必须用催化剂，加溴不用。
反式加成生成 反式烯烃。
◆C=C活性大于C≡C，当分子中同时有C=C及 C≡C时，C≡C与X2加成要难一些。
H2 C CH CH2 C CH
Br2 CCl4 , -5℃
Br Br H2 C CH CH 2 C CH
B．与HX加成：活性HI＞HBr＞HCl＞HF
炔烃比烯烃难氧化，可控制条件，氧化双键保留三键。 CrO3
CH 3C
CCH 2CH
CHCH 3
O CH3C C CH2C
CH3COOH
+ CH3 C OH OH O
3．炔氢的活泼性 SP杂化碳的电负性大于SP2 或SP3 杂化碳，
故SP杂化碳上的氢活泼性更大。即：炔氢有一定酸性 对有机化合物而言，酸性不是使指示剂变色的酸性。 广义的酸性，即pKa值与烷、烯中的氢比较而言。
ROH ;
: :
: :
亲核加成反应历程
HC ≡ CH + H A
+ -
H+ CH=CH HC=CH
:
A sp2碳负离子
A
H
2．氧化反应： A．KMnO /H+
4
RC≡ → RCO2H HC≡ → CO2+H2O B．O3/H3O+,Zn： RC≡ → RCO2H HC≡ → CO2+H2O
可用来确定 炔烃的结构
H
C
C
H
H C
C
H
H H H C C
H H H
H H
C C
SP2
H H
H
C C
SP
H
杂化方式：
SP3
键角：
109o28’
~120o
180o
碳碳键长
153.4pm
133.7pm
120.7pm
(Csp3-Csp3)
C-H: 110.2pm (Csp3-Hs)
(Csp2-Csp2)
108.6pm (Csp2-Hs)
H C CH3
O
R C CH3
如何由端基炔得醛？
炔烃的硼氢化-氧化反应(间接加水)也可重排成醛、酮
RC
CH
(1) B2H6
(2)
OH
-
H2 O 2
[
R CH
CH OH
]
O R CH2 CH
端基炔的硼氢化-氧化反应得到醛
（3）亲核加成（Nucleophilic Addition Rxn）
炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢
② Lindlar Cat. (林德拉) ：加一分子氢，顺式加成
C2 HLeabharlann Baidu C C C2 H5 H2 Lindlar Cat. C2 H5 C H C H C2 H5
Pd/CaCO3 Pb(OAc)2
③ 还原氢化，氨基钠/液氨，反式加氢
C2H5C ≡ CC2H5
Na, 液氨 -78℃
H C C
C2H5 H
CH 3 C
CH
ROOR
C．与H2O加成(马氏加成)
SO + H2H+ 4 HC ≡ CH + H OH [CH2 =CH ++ Hg HgSO4 OH] 重排 CH3-CH=O
烯醇式不稳定
O
- H SO + 2H 4 R-C≡ CH + H OH HgSO4 Hg++
+
[R-C=CH2 ] OH
（1）生成炔化物
[Cu( NH3 )2 ] Cl
+
RC
-
CCu
CAg )
棕红色沉淀
RC
CH
Cu2Cl2 / NH3
( RC
( AgNO3 / NH3 )
[Ag(NH3 )2 ]NO3
白色沉淀
RC
CCH3
此反应可用于端基炔(炔氢)的鉴别。
(2)炔烃的烷基化反应：用于有机合成，加长 碳链。
炔钠与卤代烷(1°RX)反应
◆反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称
亲核加成反应。 亲核加成反应：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而 引起的加成反应称炔烃的亲核加成 ◆亲核试剂：反应中能提供孤对电子并形成新的共
价键的中性分子或负离子；如：CN－ ，AcO－具有亲
正电荷(原子核)的性质，故称亲核试剂。
O RCOH
_ HCN: :C ≡ N , (CN );
互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生 的官能团异构体。 互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中， 酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以 分离。
只有乙炔水合得乙醛，其他炔烃水合都得到 酮。端基炔水合得甲基酮。
O
HC
RC
CH
CH
+ H2O
+ H2O
H2SO4 HgSO4
H2SO4 HgSO4
pKa CH3-CH3 50 CH2=CH2 44 CH≡ CH 25 H-OH 15.7
杂化C的电负性
2.48 2.75 3.29
酸式离解常数
pKa = lgKa
◆ 炔氢的酸性比水弱，要极强的碱才与之生成盐 (即金属炔化物)
HC ≡ CH
Na 液氨
乙炔钠 HC ≡ CNa + 1/2H2 Na -33℃ NaC ≡ CNa 乙炔二钠
RC ≡ C Na + Br CH2R
1°卤代烷
液氨
RC ≡ CCH2R
生成的炔钠是一个亲核试剂 用于制备高级炔烃
4．聚合反应
不生成高分子化合物，生成环状二聚、三聚、 四聚及链状二、三、四聚体
2 CH
CH
Cu2Cl2 / NH4Cl
CH
C CH
CH2
乙烯基乙炔
练习：
1. 完成下列反应：
(1) CH3CH =CHCH 3 + Cl2
C2 H5
注意：
A、反应机理：吸附机理 B、炔烃的催化氢化比烯烃的催化氢化容易， 故当分子中同时有烯、炔时，叁键首先被催化 氢化。
CH3CH=CHCH2C
CCH3
H2(1mol)
CH3CH=CHCH2C
CCH3
C、加氢的控制：
CH3CH=CHCH2C CCH3
林德拉催化剂
CH3CH=CHCH2C
4.1 炔烃的结构与命名
1. 乙炔的结构
特点： 1. 三键碳sp杂化；两个sp杂化轨道成180°夹角； 2. 三键由一个σ键，两个π 键组成。直线形分子。
SP杂化：
P轨道 激发 2P 2S2 基态
2
SP杂化 2P 2S 激发态 SP杂化轨道
乙炔的电子云交盖图示
plane A plane B
CCH3
（2） 亲电加成反应
(i) 加卤素
CH2 CH CH2C CH Br2 -20oC,CCl4 CH2 Br CHCH2C CH Br (90%)
sp杂化轨道电负性大于sp2杂化轨道电负性，炔中电子控制较牢。
HCCH
Cl2 FeCl3
H C C Cl
Cl H
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
◆三键与双键都是不饱和键，反应相似： 加成反应(催化加氢、亲电加成)，氧化反应、 聚合反应，但也有一定特殊性。
◆端基炔（-C≡CH）氢原子具有酸性
1．加成反应
（1）催化加氢：不同催化剂，不同产物 ① Cat. Pt Pd Ni ：加两分子氢生成烷烃
R C C R＇ H2 R CH CH R＇ H2 R CH2 CH2 R＇
的化合物进行亲核加成，产物也遵守马氏规则：
20% KOH HOCH 3 。 CH2 150~160 C
=CH
OCH3 O C CH3
HC
CH
+
CH3COOH HCN
Zn (O Ac) 2 。 CH2 170~230 C
=CH
=
O
CuCl - HCl
CH2 =CH
CN
反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入 一个乙烯基，故称乙烯基化反应。
重排
RCCH3
反应特点： (a) Hg2+催化，酸性；符合马氏规则。 (b) 乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端 炔烃两种酮的混合物。
O CH3C
H
互变异构
O CH3C
H CHCH3
CHCH3
烯醇式（enol form）
酮式（ketone form）
孤立的醛酮，一般酮式较稳定，平衡偏向于酮式。
(Csp-Csp)
105.9pm (Csp-Hs)
轨道形状：
碳的电负性： pKa:
狭 长
逐 渐 变
成 宽
圆
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 ~50 ~40 ~25
2. 炔烃的命名 （参见前面相关介绍）
4.2 炔烃的化学性质
炔烃：分子中含碳碳叁键(1个σ、2个π)的烃。
通式为 CnH2n-2
高 温
？
(2) C2H5CH =CH2
NBS 过氧化苯甲酰
?
(3)
HC
CNa
+
(CH 3)2CHCH 2Br CH
① Na ② C H3(C H2)3C l
? ?
(4) (CH 3)2CHCH 2C
2. 选择适当的原料合成
CH2 Cl
CH Br
CH 2 Br
反应特点： (a)与不对称炔烃加成时，符合马氏规则；反式加成。 (b)与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 (c)由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
CH 3 C
CH
1mol HCl HgCl2
CH3 C Cl
CH2
与HBr加成时也有过氧化物效应
1mol HBr
Br CH 3 CH 2 CH 2
反应能控制在这一步。
加氯必须用催化剂，加溴不用。
反式加成生成 反式烯烃。
◆C=C活性大于C≡C，当分子中同时有C=C及 C≡C时，C≡C与X2加成要难一些。
H2 C CH CH2 C CH
Br2 CCl4 , -5℃
Br Br H2 C CH CH 2 C CH
B．与HX加成：活性HI＞HBr＞HCl＞HF
炔烃比烯烃难氧化，可控制条件，氧化双键保留三键。 CrO3
CH 3C
CCH 2CH
CHCH 3
O CH3C C CH2C
CH3COOH
+ CH3 C OH OH O
3．炔氢的活泼性 SP杂化碳的电负性大于SP2 或SP3 杂化碳，
故SP杂化碳上的氢活泼性更大。即：炔氢有一定酸性 对有机化合物而言，酸性不是使指示剂变色的酸性。 广义的酸性，即pKa值与烷、烯中的氢比较而言。
ROH ;
: :
: :
亲核加成反应历程
HC ≡ CH + H A
+ -
H+ CH=CH HC=CH
:
A sp2碳负离子
A
H
2．氧化反应： A．KMnO /H+
4
RC≡ → RCO2H HC≡ → CO2+H2O B．O3/H3O+,Zn： RC≡ → RCO2H HC≡ → CO2+H2O
可用来确定 炔烃的结构
H
C
C
H
H C
C
H
H H H C C
H H H
H H
C C
SP2
H H
H
C C
SP
H
杂化方式：
SP3
键角：
109o28’
~120o
180o
碳碳键长
153.4pm
133.7pm
120.7pm
(Csp3-Csp3)
C-H: 110.2pm (Csp3-Hs)
(Csp2-Csp2)
108.6pm (Csp2-Hs)
H C CH3
O
R C CH3
如何由端基炔得醛？
炔烃的硼氢化-氧化反应(间接加水)也可重排成醛、酮
RC
CH
(1) B2H6
(2)
OH
-
H2 O 2
[
R CH
CH OH
]
O R CH2 CH
端基炔的硼氢化-氧化反应得到醛
（3）亲核加成（Nucleophilic Addition Rxn）
炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢
② Lindlar Cat. (林德拉) ：加一分子氢，顺式加成
C2 HLeabharlann Baidu C C C2 H5 H2 Lindlar Cat. C2 H5 C H C H C2 H5
Pd/CaCO3 Pb(OAc)2
③ 还原氢化，氨基钠/液氨，反式加氢
C2H5C ≡ CC2H5
Na, 液氨 -78℃
H C C
C2H5 H
CH 3 C
CH
ROOR
C．与H2O加成(马氏加成)
SO + H2H+ 4 HC ≡ CH + H OH [CH2 =CH ++ Hg HgSO4 OH] 重排 CH3-CH=O
烯醇式不稳定
O
- H SO + 2H 4 R-C≡ CH + H OH HgSO4 Hg++
+
[R-C=CH2 ] OH
（1）生成炔化物
[Cu( NH3 )2 ] Cl
+
RC
-
CCu
CAg )
棕红色沉淀
RC
CH
Cu2Cl2 / NH3
( RC
( AgNO3 / NH3 )
[Ag(NH3 )2 ]NO3
白色沉淀
RC
CCH3
此反应可用于端基炔(炔氢)的鉴别。
(2)炔烃的烷基化反应：用于有机合成，加长 碳链。
炔钠与卤代烷(1°RX)反应
◆反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称
亲核加成反应。 亲核加成反应：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而 引起的加成反应称炔烃的亲核加成 ◆亲核试剂：反应中能提供孤对电子并形成新的共
价键的中性分子或负离子；如：CN－ ，AcO－具有亲
正电荷(原子核)的性质，故称亲核试剂。
O RCOH
_ HCN: :C ≡ N , (CN );
互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生 的官能团异构体。 互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中， 酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以 分离。
只有乙炔水合得乙醛，其他炔烃水合都得到 酮。端基炔水合得甲基酮。
O
HC
RC
CH
CH
+ H2O
+ H2O
H2SO4 HgSO4
H2SO4 HgSO4
pKa CH3-CH3 50 CH2=CH2 44 CH≡ CH 25 H-OH 15.7
杂化C的电负性
2.48 2.75 3.29
酸式离解常数
pKa = lgKa
◆ 炔氢的酸性比水弱，要极强的碱才与之生成盐 (即金属炔化物)
HC ≡ CH
Na 液氨
乙炔钠 HC ≡ CNa + 1/2H2 Na -33℃ NaC ≡ CNa 乙炔二钠
RC ≡ C Na + Br CH2R
1°卤代烷
液氨
RC ≡ CCH2R
生成的炔钠是一个亲核试剂 用于制备高级炔烃
4．聚合反应
不生成高分子化合物，生成环状二聚、三聚、 四聚及链状二、三、四聚体
2 CH
CH
Cu2Cl2 / NH4Cl
CH
C CH
CH2
乙烯基乙炔
练习：
1. 完成下列反应：
(1) CH3CH =CHCH 3 + Cl2
C2 H5
注意：
A、反应机理：吸附机理 B、炔烃的催化氢化比烯烃的催化氢化容易， 故当分子中同时有烯、炔时，叁键首先被催化 氢化。
CH3CH=CHCH2C
CCH3
H2(1mol)
CH3CH=CHCH2C
CCH3
C、加氢的控制：
CH3CH=CHCH2C CCH3
林德拉催化剂
CH3CH=CHCH2C