最新热力学与统计物理汪志诚第五版期末总复习-修正版.pdf
热力学统计物理_第五版_汪志诚_完整ppt课件
t 0C
T K
273.15
国际通 用
t 0F
9 5
T 459.67 K
英美等 国使用
TR 1.8T
英美等 国使用
2021/7/27
精选ppt
30
§1.3 物态方程
物态方程
简单系统平衡态 T T (p ,V )或 f(T ,p ,V ) 0
把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间 所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。
在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方 程密切相关的几个重要物理量：
1 V
V T p
体胀系数
1 p
p T V
压强系数
T
1 V
V p
T
等温压缩系数
三者关系，由：
2021/7/27
V p T T p V V T 1 =Tp
精选ppt
31
p
b. 理想气体温标：
T ( p) 273.16K lim ptr 0
ptr
首先保持体积不变，有 然后保持温度不变，则
p2'
p2' V1
p1
T2
T1
p2V2
联立，得
p1V1 p2V2
Ctr
T1
T2
273.16K
2021/7/27
精选ppt
33
其中
C tr ptrVtr n ptr Vm,tr
pV Ctr T n ptr Vm,tr T
273.16K
273.16K
c. 阿伏伽德罗定律: 同温同压下，1mol气体的体积相同
令
R ptr Vm,tr
第三章 单元系的相变3.1-4 热力学统计物理汪志诚
dU dQ pdV dS
由F U TS , 有dF dU d (TS ) SdT pdV dF 0
等温等容系统的自由能永不增加,在平衡态达到极小值 自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
dG 0
等温等压系统的吉布斯函数永不增加,在平衡态达到极小值 吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件为：
G 0
由 G G 2G 0 中
1 2
G 0
给出平衡条件，
由
2G 0
给出平衡的稳定性条件。
新课：§3.1 热动平衡判据
三. 均匀系统的热动平衡及其稳定性条件 1.平衡条件 对于孤立系：dU=0,dV=0 设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 U , V 导致媒质（环境）发生变动 U 0 , V0
2
&
p S V U T
1 p 1 p δ S U V U U V V V T V T U T U T 1 p U V 0 T T
平衡的稳定 性条件
CV 1 p 2 2 S 2 T V 0 T T V T
CV 0 p 0 V T
新课：§3.1 热动平衡判据
对简单系统作平衡稳定性分析：
（1）子系统的温度升高 T ：
F 0
1 2 由 F F F 0 中 2
F 0
给出平衡条件，
由
2F 0
给出平衡的稳定性条件。
新课：§3.1 热动平衡判据
热力学统计物理-第五版-汪志诚-第7章
12
求全微分
d
ln
Z1
ln Z1
d
ln Z1 y
dy
之前求得
(dU Ydy ) Nd( ln Z1 ) N ln Z1 dy
y
d(N
ln
Z1
N
ln Z1
)
由
dQ dU Ydy dS
T
T
得到
dS
N
T
d (ln
Z1
ln Z1 )
Nkd (ln
Z1
ln Z1
)
其中令 1
kT
熵
S
Nk (ln
Z1
ln Z1 )
热统
13
三、熵的统计意义
S
Nk (ln
Z1
ln Z1
)
Nk ln Z1 kU
U N ln Z1
e N Z1
ln Z1 ln N
热统
7
定域粒子组成的系统，如晶体中的原子或离子定域在其平衡 位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨，但可以根 据其平衡位置而加以区分。在这意义下可以将定域粒子看做 可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统（定域系统） 遵从玻尔兹曼分布。
玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）
M .B{al }
热统
2
4、与经典描述之间的关系
对于宏观大小的容积， 是很小的量，量子描述趋近于
热力学与统计物理答案(汪志诚)
第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由得：nRT PV = V nRTP P nRT V ==; 所以, T P nR V T V V P 11)(1==∂∂=αT PV RnT P P V /1)(1==∂∂=βP PnRT V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1Tα=1T p κ= ,试求物态方程。
解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此, dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=, 因为T T p pVV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以, dp dT VdVdp V dT V dV T T κακα-=-=,所以, ⎰-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.CT pV pdpT dT V =-=⎰:,ln 得到 习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10°C 。
问（1压强要增加多少n p 才能使铜块体积不变？（2若压强增加100n p ，铜块的体积改多少 解：分别设为V xp n ∆;，由定义得：74410*8.7*10010*85.4;10*858.4----=∆=V x T κ所以，410*07.4,622-=∆=V p x n习题 1.4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力η，物态方程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行，其体积变化可忽略。
线胀系数定义为ηα)(1TL L ∂∂=等杨氏摸量定义为T L A L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积，一般说来，α和Y 是T 的函数，对η仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范不大，可看作常数。
热力学与统计物理复习资料
i
i
根据以上两式，
SdT −Vdp + ∑ nidµi = 0
i
这称为吉布斯关系，表明 k + 2 个强度量 T, p, μi (i = 1, 2, …, k)中只有 k + 1 个是独立的。
∂V ∂p
T
由
∂V ∂T
∂T ∂p
p
∂p
V
∂V
T
=
−1 ，可得α
= κT β p
1 / 35
热力学•统计物理（第五版）
汪志诚编 朱泽斌&尹韩整理
1.3 pV = nRT p11
范德瓦耳斯气体：
p
+
an2 V2
(V
−
nb)
= nRT
1.4 顺磁性固体 p13
居里定律：
数。
2.12 将热力学方程通过代换 p → −µ0 H ，V → m 可得磁介质的热力学方程。p68 m = MV 为介质的总磁矩；H：磁场强度
2.13 绝热去磁致冷（推导）p69
由完整微分条件可得
∂S ∂H
T
=
µ0
∂m ∂T
H
(1)
在磁场不变时，磁介质的热容 CH 为
CH
=
T
∂S ∂T
1.7 焓 p23
CV
=
∂U ∂T
V
； Cp
=
∂H ∂T
p
Cp − CV = nR
γ = Cp CV
； CV
=
nR γ −1
； Cp = γ CV
H= U + pV ； ∆H =∆U + p∆V
1.8 焦耳定律 p23：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。 U = i nRT ，i：自由度 2
热力学统计物理-第五版-汪志诚-第2章
如可将 S 变换成 P ，后者在实验上容易测量。
V T
T V
§2. 2 麦氏关系的简单应用
一、 选T、V为状态参量，熵为： S S (T ,V ) 内能为： U U (S,V ) U (S(T ,V ),V ) U (T ,V )
全微分：
17
附录 雅可比行列式
设u 和 v(热力学函数)是独立变量x, y (状态参量)的函数,
u u(x, y), v v(x, y).
雅可比行列式定义为
u
(u, v) (x, y)
x v
x
u
y v
u v u v x y y x
y
性质： 1)
u x
四、计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差
由
Cp
CV
T
S T
p
T
S T
V
S ( T, p ) = S ( T, V ( T,p ) )
f (x, z) f (x, y(x, z))
f x
z
f x
y
p
Sp 9T
说明：
1 表中这套热力学关系是从热力学基本方程 dU TdS pdV 导出的，从变量
变换的角度看，可导出其它三个基本方程。 2 利用表中关系，加上 Cp 、CV 和附录A(Page356)中的几个偏微分学公式，
就可以研究均匀闭系的各种热力学性质。 3 表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。
T V
S
p S
V
1.10. 热力学第二定律1.10,12-15 热力学统计物理汪志诚
功变热不可逆。
练习: 1.12,1.13
§1.12
热力学温标
§1.12热力学温标
一、热力学温标 卡诺热机效率：
可逆热机效率与 工质无关，有
Q1 和 Q F ( 3 ,1 ) 3
3
Q3
Q 1 2 Q1 Q2 F (1 , 2 ) Q1
Q2 F (3 , 2 ) Q1 F (3 , 1 )
若有n个热源 T1 , T2 ,Tn
Q1 , Q2 ,Qn
，某系统从热源中吸收了
的热量。则有
Qi 0 i 1 Ti
n
对于可连续变化的热源，可以写成积分形式：
dQ T 0
§1.14
熵和热力学基本方程
§1.14熵和热力学基本方程
一、熵
dQ 可逆过程中， T 0 从A点到B点任一可逆过程有：
理想气体的熵
§1.15理想气体的熵
把理想气体物态方程 pV nRT 及 代入热力学基本微分方程
dU pdV dS T
dU CV dT
得：
CV dT dV dS nR T V
当 CV 为常数时，对上式积分：
S (T ,V ) CV ln T nR ln V S0
小结：§1.10 －15
卡诺定理
T2 §1.9卡诺循环的效率： 1 T1
§1.11卡诺定理 所有工作于两个一定温度之间的热机，可逆热机的 效率最高。 A B
推论：工作于两热源之间可逆热机效率相等，与 工作物质无关。 A B
新课：§1.10
热力学第二定律
1.10. 热力学第二定律
一、热二律的发现
B
A
热力学与统计物理期末复习笔记
《热力学统计物理》期末复习一、简答题1、写出焓、自由能、吉布斯函数的定义式及微分表达式（只考虑体积变化功）答：焓的定义H=U+PV焓的全微分dH=TdS+Vdp自由能的定义F=U-TS,自由能的全微分dF=-SdT-PdV;吉布斯函数的定义G=U-TS+PV吉布斯函数的全微分dG二SdT+VdP2、什么是近独立粒子和全同粒子？描写近独立子系统平衡态分布有哪几种？答：近独立子系统指的是粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之间的相互作用。
全同粒子组成的系统就是由具有完全相同的属性（相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。
描写近独立子系统平衡态分布有费米-狄拉克分布、玻色-爱因斯坦分布、玻耳兹曼分布。
3、简述平衡态统计物理的基本假设。
答：平衡态统计物理的基本假设是等概率原理。
等概率原理认为，对于处于平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。
它是统计物理的基本假设，它的正确性由它的种种推论都与客观实际相符而得到肯定。
4、什么叫特性函数？请写出简单系统的特性函数。
答：马休在1869年证明，如果适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。
这个热力学函数称为特性函数。
简单系统的特性函数有内能U=U（S、V），焓H=H（S、P），自由能F=F（T、V），吉布斯函数G=G（T、P）。
5、什么是卩空间？并简单介绍粒子运动状态的经典描述。
答：为了形象的描述粒子的运动状态，用6,…，q r ； P i,…，P r共2r个变量为直角坐标，构成一个2r维空间，称为卩空间。
粒子在某—时刻的力学运动状态q i / ,q r；P i / , P r可用a空间的一个点表示。
6、试说明应用经典能量均分定理求得的理想气体的内能和热容量中哪些结论与实验不符（至少例举三项）。
热力学与统计物理.pdf
单选题1.一级相变和二级相变的特点()A.所有物理性质都发生突变B.化学势一阶偏导数发生突变为一级相变，二阶偏导数发生突变为二级相变C.只有比容发生突变的为一级相变，比热发生突变为二级相变D.只有比热发生突变的为一级相变，比容发生突变为二级相变答案:B2.容器中储有1摩尔理想气体，温度T为27度，则分子平均平动动能为（）A.3403JB.3739JC.2493JD.6232J答案:B3.系统与系综的关系是：()A.系综是大量结构相同，宏观约束条件相同系统的集合B.系综是大量不同结构，但宏观约束条件相同系统的集合C.系统和系综都是宏观存在的实际物体D.系统和系综完全是一回事，只是在统计物理中不同的称谓答案:A4.在体系温度恒定的变化过程中，体系与环境之间：A.一定产生热交换B.一定不产生热交换C.不一定产生热交换D.温度恒定与热交换无关答案:C5.描述热力学系统无序程度的状态参量熵S与热力学概率W间满足玻耳兹曼关系式为：A.S=klnWB.S=-klnWC.S=lnWD.S=1/lnW答案:A6.某理想气体,初态温度为T,体积为V,先绝热变化使体积变为2V,再等容变化使温度恢复到T,最后等温变化使气体回到初态,则整个循环过程中,气体A.向外界放热.B.从外界吸热.C.对外界做正功.D.内能减少.答案:B7.某体系等压过程A→B的焓变∆H与温度T无关，则该过程的：（）A.∆U与温度无关；B.∆S与温度无关；C.∆A与温度无关；D.∆G与温度无关。
答案:B8.一可逆的卡诺热机在27℃及127℃的两个热源之间操作，其最大理论效率为多少？A.79B.75C.25D.21答案:C9.玻色-爱因斯坦凝集()A.只有绝对零度时才能发生B.没有激发态粒子C.气体分子间平均距离极小于它的热波长D.气体分子间平均距离极大于它的热波长答案:C10.微正则系综是()A.一种假设B.正则运动方程的解C.经典力学描述的系统D.量子力学描述的系统答案:A11.一密闭系统吸收100焦耳之热量，并同时外界作功40焦耳，則其內能变化量？A.增加140JB.減少140JC.減少60JD.增加60J答案:D12.体系的微观性质和宏观性质是通过（）联系起来的。
热力学与统计物理期末复习
热力学统计物理期末复习第一部分简答题1.热力学第二定律的两种表述及其本质：克劳修斯（Clausius）的说法不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化，开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”其本质是一切实际过程都是不可逆的，都具有方向性。
2.熵判据：孤立系统中发生的不可逆过程，一定是朝着熵增加的方向进行的，当熵达到极大时，系统达到热力学平衡态，孤立系统中的熵的这一性质可以作为判定系统是否处于热平衡状态的依据，故称之为熵判据。
3.单元复相系平衡条件包括哪些？1、由等温等压系统---吉布斯判据（当吉布斯函数减至最小时，系统达到平衡；整个系统达到平衡时，两相中的化学势都必须相等。
4.近独立粒子系统：粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之间的相互作用。
5.全同性粒子系统：由具有完全相同属性（相同的质量、自旋、电荷等）的同类粒子所组成的系统。
6.统计物理学的最根本观点是什么？宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现。
宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。
7.玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布的数学表达式：5.5.11式；5.10.4式；5.10.5式。
8.系统微观运动状态的描述：系统的微观状态是指系统的力学运动状态。
由同一时刻各粒子的瞬时状态决定，系统的微观状态也有经典描述和量子描述；经典描述：系统由N个粒子组成，每个粒子的微观态可用相空间的一个代表点表示，系统的微观态可用相空间同一时刻的N个代表点描述量子描述：对于N个粒子的系统，就是确定各个量子态上的粒子数。
9.平衡态统计物理的一个基本假设是什么？答：是等概率原理第二部分名字解释1、热力学平衡态(P2)2、熵增原理3、单元系、单元复相4、广延量5、准静态过程P66、可逆过程P67、绝热过程P6 8、节流过程 P479、等概率原理P139 10、μ空间P12511、态密度P129 12、粒子全同性原理P12913、最概然分布P140 14、玻耳兹曼分布15、玻色分布 16、费米分布 17、玻色子、费米子 第三部分 单选题1、彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（ ③ ）①态函数②内能 ③温度 ④熵2、热力学第一定律的数学表达式可写为（ ① ） ①W Q U UA B +=- ②W Q U U B A +=- ③W Q U U A B -=- ④WQ U U B A -=- 3、在气体的节流过程中，焦汤系数μ=）（1-αT C V P ，若体账系数T 1>α，则气体经节流过程后将（ ② ）①温度升高 ②温度下降 ③温度不变 ④压强降低4、空窖辐射的能量密度u 与温度T 的关系是（ ④ ） ①3aT u = ②T aV u 3= ③4aVT u = ④4aT u = 5、熵增加原理只适用于（ ② ）①闭合系统 ②孤立系统 ③均匀系统 ④开放系统6、在等温等容的条件下，系统中发生的不可逆过程，包括趋向平衡的过程，总是朝着（ ② ）P25①G 减少的方向进行 ②F 减少的方向进行 ③G 增加的方向进行 ④F 增加的方向进行7、从微观的角度看，气体的内能是（ ④ ）①气体中分子无规运动能量的总和②气体中分子动能和分子间相互作用势能的总和③气体中分子内部运动的能量总和④气体中分子无规运动能量总和的统计平均值9、根据热力学第二定律可以证明，对任意循环过程L ，均有（①）①0dQ T ≥⎰ ②0dQT ≤⎰ ③ 0dQ T =⎰ ④dQ S T =∆⎰10、理想气体的某过程服从PV r ＝常数，此过程必定是（ ④ ） ①等温过程 ②等压过程 ③绝热过程 ④多方过程11、卡诺循环过程是由（ ① ）①两个等温过程和两个绝热过程组成②两个等压过程和两个绝热过程组成③两个等容过程和两个绝热过程组成④两个等温过程和两个绝热过程组成12、下列过程中为可逆过程的是（ ③ ）①准静态过程 ②气体绝热自由膨胀过程 ③无摩擦的准静态过程 ④热传导过程13、理想气体在节流过程前后将（③ ）P48①压强不变 ②压强降低 ③温度不变 ④温度降低14、气体在经准静态绝热过程后将（ ④ ）①保持温度不变 ②保持压强不变③保持焓不变 ④保持熵不变15、熵判据是基本的平衡判据，它只适用于（①）①孤立系统②闭合系统③绝热系统④均匀系统16、描述N个三维自由粒子的力学运动状态的μ空间是( ③ )①6维空间②3维空间③6N维空间④3N维空间17、描述N个自由度为1的一维线性谐振子运动状态的μ空间是（ 2N ）①1维空间②2维空间③N维空间④2N维空间18、由两个粒子构成的费米系统，单粒子状态数为3个，则系统的微观状态数为（②）①3个②6个③9个④12个19、由两个玻色子构成的系统，粒子的个体量子态有3个，则玻色系统的微观状态数为（①）①3个②6个③9个④12个第四部分填空题1、孤立系统的熵增加原理可用公式表示为（dS≥ 0 ）。
热力学统计物理概念概括总复习解读
热力学•统计物理（汪志诚）概 念 部 分 汇 总 复 习热力学部分第一章 热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。
3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。
4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。
6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。
7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。
8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。
9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。
绝热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -=10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式：Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d +=11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ∆+∆=∆，与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。
12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。
13．定压热容比：pp T H C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=；定容热容比：V V T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γTV ；const 1=-γγTp 。
热力学与统计物理复习
《热力学与统计物理》复习提纲第一章热力学的基本定律基本概念：平衡态、热力学参量、热平衡定律温度，三个实验系数（α，β，Tκ），物态方程、功，热力学第一定律（数学表述式）热容量（C，C V，C p的概念及定义），理想气体的内能，绝热过程及特性，热力学第二定律（文字表述、数学表述），热力学基本微分方程表述式，熵增加原理。
第二章均匀物质的热力学性质基本概念：焓（H），自由能F，吉布斯函数G的定义，全微公式，麦克斯韦关系（四个）及应用、能态公式、焓态公式，节流过程的物理性质，焦汤系数定义及热容量（Cp）的关系，绝热膨胀过程及性质，特性函数F、G。
综合运用：重要热力学关系式的证明，由特性函数F、G求其它热力学函数（如S、U、物态方程）第三章、第四章单元及多元系的相变理论该两章主要是掌握物理基本概念：热动平衡判据（S、F、G判据），单元复相系的平衡条件，多元复相系的平衡条件，多元系的热力学函数及热力学方程，一级相变的特点，吉布斯相律，热力学第三定律标准表述。
统计物理部分第六章近独立粒子的最概然分布基本概念：能级的简并度，μ空间，运动状态，代表点，三维自由粒子的μ空间，相格，量子态数，非简并性条件。
等概率原理，对应于某种分布的玻尔兹曼系统、玻色系统、费米系统的微观态数的计算公式，最概然分布，玻尔兹曼分布律，单粒子配分函数Z1，，f s，P l，P s的概念，经典配分函数，麦克斯韦速度分布律。
综合运用：能计算在体积V内，在动量范围P→P+dP内，或能量范围ε→ε+dε内，粒子的量子态数；了解运用最可几方法推导三种分布。
第七章玻尔兹曼统计1.基本概念：熟悉U、广义力、物态方程、熵S的统计公式，乘子α、β的意义，玻尔兹曼关系，能量均分定理，爱因斯坦的固体比热理论的内容和结论。
综合运用：能运用玻尔兹曼经典分布计算理想气体的配分函数内能、物态方程和熵；能运用玻尔兹曼分布计算谐振子系统（已知能量ε＝（n+21）ω ）的配分函数、内能和热容量。
热力学统计物理-第五版-汪志诚-第4章
i xi xi mf
这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。
4
因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，
由欧勒定理知
i
xi
f xi
f
V
V i ni ( ni )T , p,n j
U
i
ni
(
U ni
)T
, p,n j
S
i
S ni ( ni )T , p,n j
用 ni 和 ni (i＝1，2，…，k)表示在α相和 β 相中i组元摩尔
数的改变。各组元的总摩尔数不变要求：
ni ni 0
两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：
G
i
ni
i
G
i
ni
i
12
总吉布斯函数的变化为 G G G
2H 2O 2H 2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
令 dn为共同的比例因子，则
dnH2O 2dn
dnH2 2dn
一般性统一表示：
dnO2 dn
反应正向进行 反应逆向进行
21
在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变 动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：
ni vi n (i 1, 2, ...k )
由 dG SdT VdP idni
i
以及平衡态吉布斯函数最小得：
在等温等压下 G i ni ivi n 0
i
i
ivi 0 ——化学平衡条件
i
22
统计物理复习（精品pdf）
≈
ΩM .B. N!
（经典统计观点）：μ 空间中取足够小的相格，体积为 δ q1...δ qrδ p1..δ pr = h0r ，一个相格代
表一个点，即代表一个粒子确定的运动状态。将 μ 空间划分为许多体积元 Δωl ，则一个体
积元内具有的相格数目为 Δωl h0r
，即
Δωl
内粒子的运动状态数为
Δωl h0r
足之处，得出要用量子统计重新处理有些系统比热值的计算。
（1）单原子：只有平动。 ε
=
1 2m
( px2
+
p
2 y
+
pz2 )
考虑有三个平方项， ε
=
3 kT 2
⇒U
=
3 2 NkT ,CV
=
3 Nk 2
由Cp
− CV
=
Nk ， Cp
=
5 2
Nk
，γ
=
Cp CV
= 1.667 ，与实验值吻合较好。
问题：没有考虑原子电子运动，原子内电子对热容量没贡献是经典理论解释的。
2 / 20
波尔兹曼系统：粒子可分辨，每一个体量子态上粒子数不受限制。 波色 系统：粒子不可分辨，每一个体量子态上粒子数不受限制。 费米 系统：粒子不可分辨，每一个体量子态上粒子数不超过 1。 在经典力学基础上发展起来的统计物理学称为经典统计物理学，在量子力学基础上建立起来 的统计物理学是量子统计物理学。两种统计区别在于对微观运动状态的描述。统计原理是一 样的，都是等概率原理。
（3）一般气体满足经典极限条件（ eα 1 ）
由 eα
=
Z1 N
，代入 Z1 的表达式得到 eα
=
V N
7.5 理想气体的内能和热容量7.5-6 热力学统计物理汪志诚
v
(7.5.10)
v T e v CV Nk v v T 2 T ( e 1 )
2
新课：§7.5 理想气体的内能和热容量
Nk v Nk U v v 2 e T 1
v
C Nk v T (e
，再变量代换为 dNv
先求此范围内的微观状态数， 再乘以玻耳兹曼分布 al
3 m
e
l
最终得到单位体积内，分子速度在dvxdvydvz范围内的分子数
2 m 2 2 kT ( v x2 v 2 y vz ) n dNv dvx dvy dvz e 2k T
经典能量均分定理困难: 1. 电子对热容量无贡献。 2. 双原子分子的振动在常温范围对热容量无贡献。 3. 低温下氢的热容量与实验结果不符合。 本节以双原子分子理想气体为例，求理想气体的 内能和热容量的量子统计理论。
新课：§7.4 能量均分定理
一、理想气体内能和热容量的基本表达式 二、为何双原子分子的振动在常温范围对热 容量无贡献？ 三、为何低温下氢的热容量与实验结果不符合？ 四、为何电子对热容量无贡献？
(7.5.11)
(7.5.12)
(7.5.13)
转动配分函数： Z1r (2l 1)e
l 0
l ( l 1) 2 2 IkT
引入转动特征温度： 得：
2 k r 2I
Z (2l 1)e
r 1 l 0
r
T
l ( l 1)
(7.5.1 2)
新课：§7.5 理想气体的内能和热容量
回顾：§7.3 麦克斯韦速度分布律