紫外可见光谱 有机分析及波谱学
[有机波谱分析]紫外光谱
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有机波谱解析
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率
纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
A = lg(I0/I1) = lg(1/T)= εcl
有机波谱解析
紫外光谱（图）的特点：
吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
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优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对 全部金属及大部分有机化合物进行测定。
缺点：只提供分子中共轭体系和一些基 团的结构信息，不能推知分子结构。
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紫外图谱讨论：
① 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处
对应的波长称为最大吸收波长λmax ② 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不 变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
第一节 紫外吸收光谱分析基本原理
一、 紫外吸收光谱的产生 二、 有机物紫外吸收光谱与电子跃迁 三、 影响紫外吸收波长的因素
有机波谱解析
一、紫外吸收光谱的产生 1.概述
紫外-可见光谱：是分子吸收紫外-可见光区10-800纳米的电 磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱。故：又称电子吸收 光谱（分子价电子的跃迁 基态→激发态）。
⑤ 在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测
定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重 要依据。
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4. 溶剂的选择
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图 上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱 作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。
波谱分析之紫外篇
第2章 紫外-可见光谱法紫外-可见收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。
在有机结构鉴定中它在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。
2．1 紫外光谱的基本原理分子可以吸收紫外-可见光区200-800nm 的电磁波而产生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet 一Visible Absorption Spectra)。
简称紫外可见光谱(UV-Vis)或紫外光谱(UV)。
紫外可见光可分为3个区域:远紫外区 10 － l90nm 紫外区 190 － 400nm 可见区 400 － 800nm其中远紫外区又称真空紫外区。
由于氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收，对该区域的光谱研究较少。
一般的紫外光谱仪都包括紫外光和可见光两部分（200 ~ 800nm）。
紫外光谱又称之为电子吸收光谱。
紫外光谱和红外光谱统称分子光谱。
2.1.1 基本原理:紫外光谱是样品吸收光波，引起其电子从基态跃迁到激发态，记录下光波在通过样品前后的光能的变化得到。
分子轨道可以被看作是由对应的原子轨道以线性组合而成，以双原子分子A-B 的σ键来说，一个分子轨道能量低，为成键分子轨道，称为σ分子轨道。
另一个分子轨道能量高为空的反键分子轨道是由A 与B 的原子轨道相减而成的，称为σ*分子轨道。
A-B 分子的基态时。
组成键的两个电子都在能量低的σ分子轨道里面它对应能量为E 1。
分子也可能处于高能态，其中一个电子在σ分子轨道，而另一个电子在σ*分子轨道，其能量为E 2。
分子通常是处于基态的，但当分子受紫外光照射时，可吸收一定大小的能量(E=h υ)的紫外光，此能量恰好等于基态与高能态能量的差值(E 2- E 1)，使电子从E 1跃迁至E 2。
用仪器将紫外光强度在吸收池前后的变化记录下来，得到紫外光谱。
1. 谱线的形状、Franck 一Condon 原理，分子的能级中电子能级最大，分子在电子基态和激发态都存在着不同的振动能级。
有机波谱分析--紫外-可见光谱法
②呈一宽峰，且有精细结构。 ③当苯环被烷基以外的基团取代或溶剂极性增大时，精细
结构将会减弱甚至消失。
（4）E 带：芳香族化合物的特征谱带。
Ethylene
●E1带：苯环中“乙烯键”的π→π*跃迁产生的吸收带。 λmax=180～200nm，远紫外区； εmax=5×104L·mol-1·cm-1，强吸收。（不常用）
3.互变异构
4.氢键效应 1）溶质分子间氢键
使n→*共轭受限，轨道能差增大，波长蓝移。
2）分子内氢键：能差减小，波长红移。
例如：邻硝基苯酚和间硝基苯酚
分子内氢键
max=278nm =6.6103
无分子内氢键
max=273nm =6.6103
邻硝基苯酚， 由于分子内氢键的形成，红移了5nm。
3）溶质与溶剂间形成的氢键（属于溶剂效应）
波谱范围：10~800nm
（1）远紫外光区10~200nm （2）近紫外光区200~400nm （3）可见区400~800nm.
一般的紫外光谱是指近紫外区。
1、紫外光谱产生的条件
2、有机分子的化学键类型
★构成分子的化学键主要有 键、 键，还 有未成键孤
对电子构成的非键（n 键）。
★ 5种轨道分别是：
54
2）单环共轭烯烃(乙醇溶剂) ◆母体值： ①共轭二烯不在同一环内
217nm
②共轭二烯在同一环内
◆扩展共轭： ◆取代基增加值： 烷基 卤素 ◆环外双键
253nm
＋30nm
＋5nm ＋17nm ＋5nm
55
●注意： (1)母体值只是指共轭二烯母体本身的λ值,不包括C=C-C=C
波谱分析课程—紫外光谱
T ---透光率或透射率
I0 ---入射光强度 It ---透射光强度 c ---溶液旳浓度 l ---液层厚度
ε ---摩尔吸光系数
（ ε: 浓度为1mol/L旳溶液在1cm旳吸收池中，在一
定波长下测得旳吸光度，是多种物质在一定波长下旳特
征常数）
注释
a. 此定律一般在低浓度时是正确旳，即A与c旳线性关系 只有在稀溶液中才成立。 b. 非单色光入射也会引起对该定律旳偏离（在不同波长 下同一物质旳吸光系数不同），所以入射光应为单色光。
O 300.5nm
292
第二节 紫外光谱仪
紫外光谱仪：紫外光 180～400nm 可见光 400～1000nm
仪器
紫外-可见分光光度计
基本构成
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区能够发射连续光谱，具 有足够旳辐射强度、很好旳稳定性、较长旳使用寿命。
可见光区：钨灯或卤钨灯作为光源，其辐射波长范围 在350～800 nm。
光谱旳影响。
（4）尽量与文件中所用旳溶剂一致；
EtOH max
204nm(
1120)
（5）选择挥发性小、不易燃、无毒、价格便宜旳溶剂；
（6）所选用旳溶剂不应与待测组分发生化学反应。
六、影响紫外吸收波长旳主要原因
13 共轭效应 共轭体系旳形成使分子旳HOMO能级
升高，LUMO能级降低，π→π* 旳能量降 低。而且共轭体系越长，π→π* 能级差越 小，吸收带发生红移，吸收强度增大，并 出现多种吸收谱带。
当分子中存在共轭体系时，λmax 将随共轭体系旳增 大而向长波方向移动，其吸收谱带出目前近紫外区甚 至可见光区，成为UV研究旳要点对象。
3 n→σ*跃迁
分子中具有O、N、S、X等杂原子，可产生 n→σ* 跃迁，所需能量与 π→π* 跃迁接近，产生旳吸收谱 带一般 200nm左右。
波谱分析紫外光谱(研究生)PPT课件
(3). 吸收池
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相 应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种 。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
有0.1-10cm多种规格，以1cm的最常用。
45
(4). 检测系统
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可 测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍 增管。
子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, -
NHR, -SH, -SR, -X。
O
OH
Cl
N
16
(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。
(4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。
(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效 应。
紫外可见光谱一般简称紫外光谱（UV)。
7
1.1.1 紫外吸收的产生
光是电磁波，光的能量(E)用波长(λ)或频率(ν) 表示
光的能量与波长成反比，与频率成正比，波长越长，能 量越低，频率越高，能量越高。
8
分子绕其重心转动---转动 能---转动能级
能级 差逐
分子内原子在平衡位置附 渐增 近振动---振动能---振动能 大
起源：均由苯环的π-π*跃迁引起，是苯环的UV特征 吸收。 特点：
①B带为宽峰 ，有精细结构 (苯的B带在230－ 270nm，中心在254nm)
εmax偏低：200＜ε＜1500 (苯的ε为215)； ② E1带特强(εmax ＞10000) , λmax 184nm；
E2 带 中 等 强 度 (2000 ＜ εmax ＜ 10000),λmax 203nm。
有机化学波谱分析知识要点
波谱分析第一章紫外光谱1、为什么紫外光谱可以用于有机化合物的结构解析？紫外光谱可以提供：谱峰的位置（波长）、谱峰的强度、谱峰的形状。
反映了有机分子中发色团的特征，可以提供物质的结构信息。
2、紫外－可见区内（波长范围为100-800 nm ）的吸收光谱。
3、Lamber-Beer 定律适用于单色光吸光度：A= lg(I 0/I) = lc透光度：-lgT = bcA ：吸光度；l ：光在溶液中经过的距离；：摩尔吸光系数，为浓度在1mol/L 的溶液中在1 cm 的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度；c ：浓度。
4、有机物分子中含有π键的不饱和基团称为生色团；有一些含有n 电子的基团（如—OH 、—OR 、—NH ２、—NHR 、—X 等），它们本身没有生色功能（不能吸收λ>200 nm 的光），但当它们与生色团相连时，就会发生n —π共轭作用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加），这样的基团称为助色团。
5、λmax 向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。
吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。
6、电子跃迁的类型：1. σ→σ＊跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）；E 很高，λ<150 nm （远紫外区）。
2. n →σ＊跃迁：含杂原子饱和基团（-OH ，-NH 2）；E 较大，λ150~250 nm （真空紫外区）。
3. π→π＊跃迁：不饱和基团（-C=C-，-C=O ）；E 较小，λ~ 200 nm ，体系共轭，E 更小，λ更大；该吸收带称为K 带。
4. n →π＊跃迁：含杂原子不饱和基团（-C ≡Ｎ，C=O ）：E 最小，λ 200~400 nm （近紫外区）该吸收带称为R 带。
7、λmax 的主要影响因素：1. 共轭体系的形成使吸收红移；2. pH 值对光谱的影响：碱性介质中，↑，吸收峰红移，↑3. 极性的影响：π→π＊跃迁：极性↑，红移，↑；↓。
有机波谱分析入门
有机波谱分析入门在化学领域中，有机波谱分析是一项极其重要的技术手段，它就像是一把神奇的钥匙，能够帮助我们打开有机化合物结构的神秘大门。
对于初学者来说，理解和掌握有机波谱分析可能会感到有些困难，但别担心，让我们一起来揭开它的神秘面纱，轻松入门。
有机波谱分析主要包括紫外可见光谱（UVVis）、红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）和质谱（MS）等。
这些技术各有特点，相互补充，为我们提供了丰富的关于有机化合物结构的信息。
先来说说紫外可见光谱。
它主要用于研究分子中价电子的跃迁。
当分子吸收了特定波长的紫外或可见光后，电子会从低能级跃迁到高能级，从而产生吸收峰。
通过测量这些吸收峰的位置、强度和形状，我们可以推断分子中是否存在共轭体系、芳香环等结构。
比如说，如果一个化合物在 200 400 nm 范围内有较强的吸收峰，很可能就存在共轭双键。
接下来是红外光谱。
这就像是分子的“指纹”，不同的官能团在红外光谱中会有特定的吸收峰位置。
比如，羟基（OH）在 3200 3600 cm⁻¹有吸收峰，羰基（C=O）在 1650 1750 cm⁻¹左右有吸收峰。
通过分析红外光谱图，我们可以确定化合物中存在哪些官能团，从而对其结构有初步的了解。
核磁共振谱则是有机波谱分析中的“明星”技术。
它分为氢谱（¹H NMR）和碳谱（¹³C NMR）。
氢谱能够告诉我们分子中氢原子的种类、数量和它们所处的化学环境。
比如说，苯环上的氢原子化学位移通常在 7 8 ppm 左右。
碳谱则提供了碳原子的信息。
通过分析核磁共振谱图中的化学位移、耦合常数等数据，我们可以清晰地了解分子的骨架结构。
质谱相对来说稍微复杂一些，但它的作用也不可小觑。
质谱能够测量分子的质荷比，从而确定分子的相对分子量和分子结构。
通过对质谱图中碎片离子的分析，我们可以推断分子的断裂方式，进一步了解分子的结构。
那么，如何进行有机波谱分析呢？首先，我们需要获取高质量的波谱数据。
2-紫外-可见光谱.ppt
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点： ❖ （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液 应具有良好的化学和光化学稳定性。 ❖ （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 ❖ （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
Bionanotextile
C、谱带位移 蓝移（或紫移) 吸收峰向短波长移动 红移 吸收峰向长波长移动
D、吸收峰强度变化 增色效应 吸收强度增加 减色效应 吸收强度减小
Bionanotextile
共轭效应的影响
(1) 电子共轭体系增大，max红移， max增大
共轭效应的结 果是电子离域到多 个原子之间，导致 * 能量降低，
❖ 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米)
❖
100-200nm 为远紫外区
❖
200-400nm为近紫外区
❖ 一般的紫外光谱是指近紫外区。
Bionanotextile
不同波长的紫外线对皮肤的影响
紫外线区 分类 波长区 名称 符号 （nm）
对皮肤的影响
近紫外 UV-A 远紫外 UV-B 极短紫外 UV-C
314
13,000
分子内电荷转移吸收
373
16,800
Bionanotextile
有机波谱学 紫外光谱总结
紫外光谱知识点总结一、紫外光谱基本原理1、概述紫外吸收光谱：分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱称紫外吸收光谱，简称紫外光谱（属电子光谱）紫外光的范围为4～400nm，200~400nm为近紫外区，4~200nm为远紫外区，一般紫外光谱用来研究近紫外(200~400 nm) 吸收。
2、朗伯比尔定律A＝εcL＝－㏒(I/I)A：吸光度ε：摩尔消光系数 c：溶液的摩尔浓度 L：液层厚度3、紫外光谱中常用的术语发色团（chromophore）：也称生色团，是指在一个分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有π电子的基团。
有机化合物中常见的生色团有：羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。
发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同，通常为n→ π*、π→π*跃迁，最大吸收波长大于210nm。
助色团（auxochrome）：有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深，这类基团称为助色团。
助色团通常是带有孤电子对的原子或原子团，如：－OH、－ NH2、－NR2、－OR、－SH、－SR、－X（卤素）等。
在这些助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的π键相连，可以发生p－π共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。
红移（red shift）：也称向长波移动（bathochromic shift），当有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应的影响时，其吸收带的最大吸收波长（λmax）向长波方向移动的效应。
蓝移（blue shift）：也称向短波移动（hypsochromic shift），与红移相反的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λmax）向短波方向移动的效应。
增色效应（hyperchromic effect）：或称浓色效应，使吸收带的吸收强度增加的效应。
减色效应（hypochromic effect）：或称浅色效应，使吸收带的吸收强度减小的效应。
有机波谱分析紫外
含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
01
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
03
CHCl3237nm ，CCl4 257nm
01
生色基：能在某一段光波内产生 吸收的基团，称为这
（ C=C、C≡C、C=O、COOH、
0 3 COOR、
05
助色基： 当具有非键电子的原子 或基团连在双键或
07
共轭(p- 共轭)，从而使电子的 活动范围增
09
种效应称为助色效应。能产生助 色效应的
0 2 一段波长的生色团或生色基。
0 4 COR、CONH2、NO2、－N=N
○ σ *、 n * 、 π π*属于远紫 外吸收
○ n π *跃迁为禁 戒跃迁，弱吸收带 －－R带
取代基对羰基化合物 的影响
○ 当醛、酮被羟基、 胺基等取代变成酸、 酯、酰胺时，
○ 由于共轭效应和诱 导效应影响羰基， λmax蓝移。
硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃 迁λmax红移。
导致 B 带、E2带红移。
不同助色团的红移顺序为：
NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+ 助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波 方向。
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时， 产生更大的 π π* 共轭体系，使
2
例如：乙烯 165nm（ε 15000），
紫外可见光光谱分析PPT课件
只能被真空紫外分光光度计检测到；
*
作为溶剂使用；
*
E K
R
n
E,B
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b. n →σ*跃迁：
含非键电子(n电子)的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子) ，它们除了 有σ→σ*跃迁外，还有n→σ*跃迁。跃迁能量较低，一般在200nm左右。
原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高，
第32页/共58页
一般来说，溶剂对于产生* 跃迁谱带的影响 表现为：溶剂的极性越强，谱带越向长波长方向位移。 这是由于大多数能发生* 跃迁的分子，激发态的极性 总是比基态极性大，因而激发态与极性溶剂之间发生相 互作用而导致的能量降低的程度就要比极性小的基态与 极性溶剂发生作用而降低的能量大，因此要实现这一跃 迁的能量也就小了。
第5页/共58页
一、紫外-可见光光谱的基本原理
分子可以吸收紫外-可见光区200-800nm的电磁波而产生的吸收光谱称紫外-可见 吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra), 简称紫外光谱(UV)。
紫外可见光可分为3个区域: 远紫外区 10 - 190nm; 紫外区 190 - 400nm; 可见区 400 - 800nm;
机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团 由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、乙炔基、亚硝基、偶氮基—N＝N—等
第22页/共58页
b. 助色基(团)： 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２等)，它们本身没有生色功能
(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用 ，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样 的基团称为助色团。
紫外波谱解析实验报告
一、实验目的通过本次实验，掌握紫外-可见光谱的基本原理和操作方法，学习如何利用紫外-可见光谱对有机化合物进行定性和定量分析，并解析实验数据，了解紫外吸收光谱在有机化合物结构分析中的应用。
二、实验原理紫外-可见光谱（UV-Vis光谱）是一种基于分子对紫外-可见光的吸收特性进行物质定性和定量分析的方法。
当分子吸收紫外-可见光时，其价电子会从基态跃迁到激发态，产生吸收光谱。
紫外-可见光谱的波长范围一般在200～800 nm之间，其中紫外光波长在200～380 nm，可见光波长在380～800 nm。
紫外-可见光谱分析的主要原理是：根据分子吸收光谱的特征吸收峰（λmax）和摩尔吸光系数（ε）等参数，对有机化合物进行定性和定量分析。
紫外吸收光谱的强度与分子中含有的生色团和助色团有关，生色团是能够吸收紫外光的官能团，助色团则能增强或减弱生色团的吸收。
三、实验仪器与试剂1. 仪器：紫外-可见分光光度计、移液器、比色皿、吸管、蒸馏水、乙醇等。
2. 试剂：待测有机化合物样品、标准品、溶剂等。
四、实验步骤1. 准备样品：将待测有机化合物样品配制成一定浓度的溶液。
2. 空白对照：用溶剂配制空白溶液，作为对照。
3. 测量吸光度：将样品和空白溶液分别置于比色皿中，在紫外-可见分光光度计上测量其吸光度。
4. 绘制吸收光谱：以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制样品的紫外-可见吸收光谱。
5. 数据分析：根据吸收光谱的特征吸收峰（λmax）和摩尔吸光系数（ε）等参数，对样品进行定性和定量分析。
五、实验结果与讨论1. 实验结果（1）样品A的紫外-可见吸收光谱- 最大吸收波长（λmax）：310 nm- 摩尔吸光系数（ε）：1.5×10^4 L·mol^-1·cm^-1（2）样品B的紫外-可见吸收光谱- 最大吸收波长（λmax）：260 nm- 摩尔吸光系数（ε）：3.0×10^4 L·mol^-1·cm^-12. 讨论（1）根据紫外-可见吸收光谱，样品A和样品B的最大吸收波长分别位于310 nm 和260 nm。
有机波谱9月2日-紫外和可见光谱
表1.1常用溶剂的透明界限
溶剂 透明界限（nm） 190 水 190 乙腈 200 正己烷 200 异辛烷 205 环己烷 205 95%乙醇 205 甲醇 215 乙醚 215 1， 4-二氧六环 215 三甲基磷酸酯 245 氯仿
3）要考虑溶质和溶剂分子之间的 作用力。一般溶剂分子的极性强则 与溶质分子的作用力强，因此应尽 量采用低极性溶剂。 4）为与文献对比，宜采用文献中 所使用的溶剂。 5）其它如溶剂的挥发性、稳定性、 精制的再现性等。
1.3.2 含有共轭体系的分子
1.共轭体系的形成使吸收移向长波方向
图1.3显示了从乙烯变成共轭丁二 烯时的电子能级的变化。原烯基的 两个能级各自分裂为两个新的能级， 在原有π→π*跃迁的长波方向出现新 的吸收。
一般把共轭体系的 吸收带称为K带 （源于德文 konjugierte）。K 带对近紫外吸收是 重要的，因其出现 在近紫外范围，且 摩尔吸收系数也高， 一般εmax﹥10000.
表 1 3 含 不 饱 和 杂 原 子 基 团 的 紫 外 吸 收
.
180
－
－
n→π*的吸收亦称R吸收带（源于德文 radikalartig） 硫酮（ C ）相应的R带在400nm左右， S 吸收强度也比羰基大。硫原子的未成建 电子对的能级比氧原子高，所以跃迁所 需的能量较小，即吸收在较大波长处。
表1.2 不同波长光的光谱色和补色
波长（nm） 400—435 435—480 480—490 490—500 500—560 560—580 580—595 595—610 610—750 光谱色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红 补色 黄绿 黄 橙 红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
1.1.3 朗伯-比尔定律
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物质对电磁辐射的吸收性质用吸收曲线来描述。 溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律：
A log I0 c l
Il
A为吸光度 I0为入射光强度 Il为透过光的光强度 ε为摩尔吸光系数 c为溶液浓度(mol/L) l为样品槽厚度
紫外光谱的表示方法
λmax
横坐标：波长λ(nm) 纵坐标：吸光系数ε
单重态(S)
1 1 22
代数和S=0， 自旋多重性(2S+1)=1
单重激发态(S1) 1 1
22
三重激发态(T1) 1 1
22
代数和S=1， 自旋多重性(2S+1)=3
第三激发态 第二激发态
第一激发态
激发态能量的释放
﹏﹏
第二激发态 第一激发态
S1>T1
荧光光谱λF>λUV
磷光光谱λP>λF>λUV
助色团：其本身是饱和基团(常含杂原子)， 它连到生色团上时，能使后者吸 收波长变长或(和)吸收强度增加， 如-OH、-NH2、Cl等。
紫外光谱中的的一些基本术语
蓝移(blue shift)(浅色位移) 吸收峰向短波长方向移动
红移(red shift)(深色位移) 吸收峰向长波长方向移动
减色效应 使吸收强度减小的效应
或 logε
4-己酮酸的紫外光谱图
ε的大小表示这个分子在吸收峰的波长可
以发生能量转移(电子从能位低的分子轨道跃 迁到能位高的分子轨道)的可能性。
ε值大于104： 完全允许的跃迁 ε值小于103： 跃迁几率较低 ε值小于几十：跃迁是禁阻的
5.1.6 紫外光谱中的的一些基本术语
生色团：产生紫外或可见吸收的不饱和基 团，如C=C、C=O、NO2等。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，
甚至到可见光部分。随着吸收移向长波方向，吸
收强度也增大。
π*
165nm
π
乙烯
π*2 π*1
217nm
π2 π1
丁二烯
共轭烯烃及其衍生物最大吸收波长的计算
Woodward’s 规则
母体双烯
基值λmax 214nm
同环的共轭双烯
253nm
见教材p.570
Woodward’s 规则
S0
电子跃迁光谱 (精细结构)
电子跃迁光谱 (宽谱带)
电子能级跃迁的同 时伴有振动或转动 能级的跃迁，产生 精细结构。但一般 只在气态或惰性溶 剂中才能观察到
双原子分子 势能曲线
由于分子间的相互 作用，导致精细结 构消失，通常得到
的是宽谱带
5.1.2 自旋多重性和激发态能量的释放
自旋多重性：根据Pauli原理，处于分子同一轨道 的两个电子自旋方向相反，以+1/2和-1/2表示。
5.1.3 有机分子的电子跃迁类型
σ→σ* 饱和烃类化合物 CH4 λmax 125nm C2H6 λmax 135nm
(≈150nm) 在远紫外区吸收
n→σ* 含杂原子的饱和烃
CH3OH λmax 183nm CH3NH2 λmax 213nm CH3Cl λmax 173nm
(≈200nm) 在远、近紫外交界处吸收
禁阻跃迁 S0←→T1
激发过程的选择定则
对称性允许跃迁：电子在对称性相同的不同能级 间进行的跃迁为对称性允许跃迁。
允许跃迁 σ→σ* π→π*
禁阻跃迁 n→π*
对称性强的分子(如苯分子)在跃迁过程中，可 能会出现部分禁阻跃迁，部分禁阻跃迁谱带的强度 在允许跃迁和禁阻跃迁两者之间。
5.1.5 紫外光谱的表示方法
有机分析及波谱学
第5章
紫外-可见光谱
(ultraviolet and visible spectra)
第5章 紫外光谱
5.1 紫外光谱的基本原理 5.2 有机化合物的紫外吸收 5.3 影响紫外光谱的吸收峰位置和强度
的因素 5.4 紫外光谱在有机结构分析中的应用
5.1 紫外光谱的基本原理
紫外光的波长范围
这些化合物的n→π*跃迁(R吸收带)在紫外 区，但n→π*跃迁为禁阻跃迁，吸收强度低，在 紫外鉴定中有一定的作用。
5.2.4 含共轭体系的分子
(1) 共轭烯烃及其衍生物
一般把共轭体系的π→π*吸收带称为K带。K带 对近紫外吸收是重要的，因其出现在近紫外范围， 且ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ尔吸光系数也高，一般εmax>10000。
σ→σ*> n→σ*>π→π* > n→π*
5.1.4 激发过程的选择定则
在电子光谱中，电子跃迁的有高有低，造成 谱带有强有弱。允许跃迁，跃迁几率大，吸收强 度大；禁阻跃迁，跃迁几率小，吸收强度小。
电子自旋允许跃迁：电子自旋在自旋多重性相同 的能级之间发生的跃迁为电子自旋允许跃迁。
允许跃迁
S0←→S1 S0←→S2 T1←→T2
真空紫外区 普通紫外区
可见光区
100nm 200nm
辐射易为空气中 的氮、氧吸收， 必须在真空中才 可以测定，对仪
器要求高
400nm
空气无吸收， 在有机结构 分析中最为
有用。
800nm
5.1.1 紫外光谱的产生
在紫外-可见光的照射下，
S1
引起分子中电子能级的跃
迁(S0→S1 、 S0→S2 …)， 产生电子吸收光谱。
π→π*
n→π*
C=C
λmax 162nm
C=C-C=O
C=C-C=C λmax 217nm
C=C-NO2
苯
(≈200nm)
(≈200～400nm)
在近紫外区吸收
电子跃迁类型
σ*
π*
△E
n
π
σ
电子 跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同， 跃迁能量越大，则吸收光的波长越短。各种跃迁所 需的能量跃迁顺序为：
增色效应 使吸收强度增加的效应
5.2 有机化合物的紫外吸收
5.2.1 饱和的有机化合物
(1)饱和的碳氢化合物：唯一可发生的跃迁为σ→σ*， 能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围， 不能用一般的紫外分光光度计进行测定。
(2)含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的基团一 般为助色团。这样的化合物有n→σ*跃迁，但一般 在近紫外区仍无明显吸收。
一般的饱和有机化合物在近紫外区无明显吸收， 不能用于紫外光谱鉴定，它们在近紫外区对紫外 线是透明的，故常可用作紫外测定的良好溶剂。
各类化合物的紫外吸收
5.2.2 含非共轭烯、炔基团的化合物
这些化合物都含有π电子，可以发生 π→π*的跃迁，但若无助色团的作用。在近紫 外区仍无明显吸收。
5.2.3 含不饱和杂原子的化合物
官能团对λmax的影响 共轭体系每增加一个双键 共轭体系每增加一个环外双键 共轭体系每增加一个烷基R 助色团 -Cl, -Br
-OR -SR -NR2 -OCOR 溶剂校正