2019第十二章化学动力学基础二

13.6
102.1
硝基甲烷
3.13
13.5
102.5
溴
4.27
13.3
100.4
反应分子在溶剂分子形成的笼中进行多次反复的 碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率， 这种现象称为笼效应。
表12.3.2 不同溶剂中季胺盐(C2H5)4NI形成反应的动力学参数（100℃ )
溶剂
k/(10-5mol-1dm3 s-1)
4.8
举例
1. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是：（ ） (A) 活化能降低 (B) 碰撞频率提高 (C) 活化分子所占比例增加 (D) 碰撞数增加
2．在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是：
()
(A) 互撞分子的总动能超过Ec (B) 互撞分子的相对动能超过Ec (C) 互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过Ec (D) 互撞分子的内部动能超过Ec
一系列过程。
UV
150
紫外
Vis
400
可见光
IR FIR
800
/nm
红外 远红外
e =hn 波=长hc越/短，能量越高。
紫外、可见光能引发化学反应。
2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。
一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”,用符号u表示。
uLnh L h 0c .1 1J9 m 7 m 1 ol
一、光化学反应特点
1.等温等压条件下，能进行rG>0的反应。
2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
二、光化学基本定律
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。
光化学初级过程——反应物吸收光能的过程。 光化学次级过程——系统吸收光能后继续进行的
q eEc/RT
三、速率常数k的计算
AB P
kdA 2 BL
8RTexp(Ec )
μ RT
2A P
k2dA 2 A L
RT exp(Ec )
MA
RT
四、碰撞理论的优缺点
碰撞理论的优点: （1）对基元反应的描述直观易懂。
（2）能定量解释质量作用定律。 （3）对阿仑尼乌斯公式中 的指数项、指前因子和阈能都提出 了较明确的物理意义。指出Ec是与温度无关的常数，而Ea和A 均与温度有关。
缺点: （1）引进的平衡假设和决速步假设并不能符合所有的实验事实； （2）对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受 到一定的限制。
举例
1.两个气相基元反应有相同的活化能，但活化熵差为30J·K-1·mol-1，
则两反应在任何温度时的速率常数之比为 ： ( )
(A) 36.9 ；
(B)温度未定，不能比较；
3. 300K时，A和B反应速率常数为1.18×105cm3·mol-1·s-1，反应活化 能Ea为40 kJ·mol-1。
(a) 用简单碰撞理论估算，具有足够能量能引起反应的碰撞数 占总碰撞数的比例为多少？
(b) 估算反应的概率因子为多少？ 已知A和B分子的直径为0.3nm和0.4nm，假定A和B的相对分子质 量都为50。
f' exp(E-0 )
fB
RT
B
k

kBT h
Kc
2.速率常数的热力学表达式
kkBT(c)1neΔr G m /RT h
kk B T(c)1 ne Δ r H m /RT eΔ r S m /R h
三、Ea和A与热力学函数之间的关系
1. EaRT rUm 凝聚相反应： EaRT rHm
(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；
(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；
(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内， 但能量相同。（振动时键长不变而键角改变，a、b则相反。）
1.速率常数的统计热力学表达式
kkBT f' expE(0-)
h fAfB-C
RT
kkBT h
作业：22
CO2+H2O
→
O2 +
1 6n
(C6H12O6)n
叶绿素为光敏剂
酶催化反应特点
酶催化反应与生命现象有密切关系，它 的主要特点有： 1.高选择性
它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。
2.高效率
它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。
def r Ia
举例
反应 HN3+ H2O + hn N2 + NH2OH ，在= 214 nm的光
作用，吸收光强为Ia= 1.00×10-7 mol·dm-3·s-1，经 39.38 min 后，[N2] = [NH2OH]= 24.1×10-5 mol·dm-3，求量子产
率。
[答] 产物生成的速率为: r = ( 24.1×10-5/( 39.38×60 ) = 1.02×10-7 mol·dm-3·s-1
（4）它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与
比较简单的反应的实验值相符。
Ea
Ec
1 2
RT
AdA2 BL
8RTe
μ
碰撞理论的缺点:
（1）阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经 验的。
（2）由于模型太简单, 所以要引入概率因子，且概率因子的值 很难具体计算。
表12.1 某些双分子反应的动力学参数
反应
Ea/(kJ mol-1)
10-9A /mol-1dm3 s-1
实验值 计算值
2NOCl2NO+Cl2 2NO22NO+O2 2ClOCl2+O2 K+Br2KBr+Br
103.0 111.0
0.0 0.0
10.0
63
2.0
40
0.063 25
1000
210
P
0.16 510-2 2.510-3
1.一个运动着的A分子在单位时间内与静止的B分子的碰撞数； 2.一个运动着的A分子在单位时间内与运动的B分子的碰撞数； 3.单位体积内的A分子在单位时间内与B分子的碰撞数。
d AB rB rA A A
AA A BA
B
B
碰撞直径： dAB=rA+rB
碰撞截面： c= dAB2
uA
uB
ur=uA– uB
lgA
Ea/(kJ mol-1)
n-C6H14
0.5
4.0
67
C6H3-CH3
25.3
4.0
77
CH3 CO CH3
265
4.4
49.8
C6H5-NO2
138.0
4.9
48.5
二、原盐效应
稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。
例如反应： A zA B zB
[( A B zA zB )] k P
uA
uA
uB
ur=uA+ uB uB
ur uA2 uB2 ur
ZABdA2 B
8RT
nAnB
dA2 BL2
8RT
μ CACB
ZAA2dA2A RMTAnA2 2dA2 AL2
RT C2
MA A
二、有效碰撞分数 q 的计算
碰撞参数：b =dABsin
有效碰撞：相对平动能在连 心线上的分量大于临界能Ec 的碰撞
理想气体反应： EanRT rHm
2. AkBTen(c)1neΔrSm /R h
四、过渡态理论的优缺点
优点: （1）形象地描绘了基元反应进展的过程； （2）原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的 速率常数； （3）对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活 化熵有关； （4）形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最 低原理。
物理化学—第十二章
第十二章 化学动力学基础(二)
12.1 12.2 12.5 12.7 12.8
碰撞理论 过渡态理论 在溶液中进行的反应 光化学反应 催化反应动力学
12.1 碰撞理论
碰撞频率ZAB的推导 有效碰撞分数q的计算 速率常数k的计算 碰撞理论的优缺点
一、碰撞频率ZAB 的推导
3.Beer-Lambert定律
It=I0exp(-edቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ)
三、量子产率

def
发生反应的分子数 吸收光子数
（又称量子效率）
发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量
'
def
生成产物分子数 吸收光子数
生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量
由于受化学反应式中计量系数的影响， 和
的值有可能不等。
20 10
40 30
30 20 10 5
R
T
R
D
o
P
rAB
T
P
rBC
T
二、速率常数公式
A B CK c A B C A B C
过渡态理论假设： 1.相互碰撞的反应物分子一旦获得过渡态的构型就发生反应 生成产物。 2.反应物与活化络合物能达成快速平衡；
3.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。 4.活化络合物分子中沿反应坐标向产物转化的运动可以与其 它的运动分离。
作业：3
12.2 过渡态理论
势能面 速率常数公式 Ea和A与热力学函数之间的关系 过渡态理论的优缺点
一、势能面
A B C A B C A B C
Ep=(rAB , rBC , rAC) 或 Ep=(rAB , rBC , ABC)
设ABC=180， 则 Ep=(rAB , rBC)
0 .6 0 0 .4 0 0 .2 0 0 .0 0 -0 .1 0 -0 .2 0
z A zB

z
4
A
z
B

2
zAzB 1
zAzB 0
zAzB 1 zAzB 2
I 0 .1 0 0 .2 0 0 .3 0 0 .4 0
12.7 光化学反应
光化学反应特点 光化学基本定律 量子产率 光敏剂
= r / Ia= 1.02≈1
四、光敏剂
有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长 的光而进行光化学反应。如果在反应体系中加入另 外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传 递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在 反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂， 又称感光剂。
例如：H2+hn → 2H Hg为光敏剂
k lg
k0
2z A zBA
I
（1）ZA ZB >0，离子强度增大，k增大，正原盐效应。 （2）ZA ZB <0，离子强度增大，k下降，负原盐效应。 （3）ZA ZB =0，离子强度不影响k值，无原盐效应。
(1) S2O32-+3I -P (2) [Co(NH3)5Br]2++Hg2++H2OP (3) CH3COOC2H5+OH-P (4) [ O2N-NCO2Et]-+OH-P (5) H++ Br-+H2O2P (6) [Co(NH3)5Br]2++OH-P
3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。
4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。
一、笼效应
表12.3.1 N2O5 在不同溶剂中分解的速率常数、指前因子及活化能（25℃ )
溶剂 （气 相）
k/(10-5 s-1) 3.38
lg(A/s-1) 13.6
Ea/(kJ mol-1) 103.3
四氯化碳
4.69
13.6
101.3
三氯甲烷
3.72
13.6
102.5
二氯乙烯
4.79
(C)反应分子数未知，不能比较； (D)相等
2. 有一单分子重排反应AP，实验测得在393K时的速率常数为 1.806×10-4 s-1， 413K时为9.14×10-4 s-1。试计算该基元反应的实验 活化能、393 K时的活化熵和活化焓。
作业：6，7，15
12.5 在溶液中进行的反应
笼效应 原盐效应