大学有机化学2笔记整理

Chap 11 醛、酮、醌

一、命名

● 普通命名法:醛:烷基命名+醛

酮:按羰基所连接两个羟基命名 Eg: ● 系统命名法: 醛酮:以醛为母

体,将酮得羰基氧原子作为取代基,用“氧代”

表示。也可以醛酮为母体,但要注明酮得位次。

二、结构:C:sp 2 三、醛酮制法:

● 伯醇及仲醇氧化脱氢:(P382)

RCH 2OH RCHO

RCOOH

及时蒸出

1 醇

醛

酸

。[O]：KMnO 4K 2Cr 2O 7+H 2SO 4CrO 3+吡啶CrO 3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、

、、、。2 醇

酮

R －－¡OH

R －C －R'¡

O

氧化到醛、酮，不破坏双键

氧化到醛、酮

通用，氧化性强，

须将生成的醛及时蒸出

● 羰基合成:合成多一个碳得醛

● 同碳二卤化物水解:制备芳香族醛、酮

● 羧酸衍生物还原:(考试不涉及)

R Cl

O + H 2

R H O 4

CH 2=CH 2 + CO

CH 3CH 2CHO

42

CH 2-CH 2C O

2

Br

C-CH 3Cl Cl

Br

CH 2CH 3Br

C-CH 3O OH -H 2O

2间溴乙苯

间溴苯乙酮

间溴二氯乙苯

-a,a-甲乙酮 CH 3CCH 2CH 3O CH 3CH 2CH 2CHO

CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 3-C-CH=CH 2O 正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CH 3CHCH 2CHO CH 3

CH 3CH 2-C-CH-CH 3O CH 343-甲基丁醛

2－甲基－3－戊酮

β-甲基丁醛1

2

345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO

(肉桂醛)

3213

21CH 3CH=CHCHO CH-CHO

CH 32-丁烯醛

苯基丙醛2-CH 3C-CH 2-CCH 3O O β-戊二酮

戊二酮 2,4-(巴豆醛)

1234苯基丙醛

a-

2(1) Al(n-Bu)H , 己烷，-78 C

。CH 3(CH 2)10OC 2H 5

O

CH 3(CH 2)10CHO

● 芳烃氧化:制备芳醛、芳酮(P382)

● 芳环上F-C 酰基化:(P165、P382) Gattermann-Koch 反应(由苯或烷基苯制芳醛)

四、物理性质:

● 沸点:与分子量相近得醇、醚、烃相比,有b 、p:醇＞醛、酮＞醚＞烃。

(因为a 、 醇分子间可形成氢键,而醛、酮分子间不能形成氢键; b 、 醛、酮得偶极矩大于醚、烃得偶极矩:)

● 溶解度:与醇相似。低级醛、酮可溶于水;高级醛、酮不溶于水。

( 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键)

● IR 光谱:νC ＝O :1680－1850cm -1(很强峰);

νC ＝O(醛酮): 1680－1750cm -1(丙酮得νC ＝O 为1715 cm -1,乙醛得νC ＝O 为

1730 cm -1。

νC －H(醛):~2720cm -1(中等强度尖峰)。

注意:－I 效应、环张力等使νC ＝O 波数升高;共轭效应使νC ＝O 波数降低

● NMR 谱:

3-C-

-C-R-C-H O O

O δ=2.1

δ=2.3

δ=8-10

五、化学性质:

(一)羰基亲核加成:羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应,羰基碳上连有

较大基团,不利于反应进行。进行反应难易顺序:书P388

● 与氢氰酸加成

反应意义:制备α－羟基酸、多一个碳得羧酸。

例2：OH -

CH 3-C-CN

OH O

CH 3-C-CH 3 + HCN

CH 3

CH 2=C-COOCH 3

CH 3

a-甲基丙烯酸甲酯

MMA

丙酮

丙酮氰醇

反应范围:所有得醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下得环酮。

反应式:

OH

δ+

δ-

+ H CN R

H 羟基腈a-氰醇a-或R OH Nu

(CH 3δ+δ-(CH 3)

反应机理:HCN 与醛、酮得加成就是分步进行得,首先由

CN －(亲核试剂)首

例1：CH 3-C-H + HCN

O

CH 3-CH-CN

OH OH

-

H 2O/H +

CH 3-CH-COOH

OH

乳酸

羟基丙酸a-乙醛

先进攻,也就就是说HCN 与醛、酮得加成就是亲核加成

实验证明:①OH －加速反应,H ＋减慢反应

②+ NaCN R

H

-

x

(CH 3)

不能反应

反应活性:①HCHO ＞CH 3CHO ＞ArCHO ＞CH 3COCH 3＞CH 3COR ＞RCOR ＞

ArCOAr

醛得活性大于酮;脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 ②p-NO 2-C 6H 4-CHO ＞ArCHO ＞p-CH 3-C 6H 4-CHO

③例外C 6H 5COCH 3＞(CH 3)3C-CO-C(CH 3)3(后者得空间障碍特别大。) 与亚硫酸氢钠加成

反应意义:①鉴别醛酮:

3

O

CH 2

CHO

x

②分离提纯醛酮:在酸或碱得浓度较大时,平衡反应朝着加成产

物分解为原来得醛、酮得方向进行

③制备α-羟基腈

CHO

NaHSO 3

CH

SO 3Na OH

NaCN

CH

CN OH

H 2 O CH

COOH OH

反应范围:所有得醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下得环酮。

2

H

-

2R

CN

O -δ+

δ

-

(CH 3)

R

OH

CN

(CH 3)

(CH 3)

CH 2CHO

CHSO Na OH

H +orOH -

CH 2CHO

例1：

C-CH 3

O 3

例2：

CHO

OH

3Na (H +orOH -

CHO