量子点敏化太阳能电池研究进展_刘晓光

量子点敏化太阳能电池研究进展111,2*刘晓光，吕丽丽，田建军12（北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083；中国科学院北京纳米能源与系统研究所，北京 100083）摘要：半导体量子点（Quantum Dot，简称QD）因其具有多种优异的光电性能而在太阳能转换方面得到了广泛地应用。

量子点敏化太阳能电池（Quantum Dot Sensitized Solar Cell，简称QDSC），因其工艺简单、制造成本低和理论光电转换效率高，被认为是极具发展潜力的新一代太阳能电池。

本文介绍了QDSC的基本结构和工作原理、QDSC的转换效率及影响因素、QDSC的研究进展等。

另外，我们还对量子点敏化太阳能电池的发展进行了展望。

关键词：量子点；太阳能电池；量子点敏化太阳能电池；研究进展引言随着世界经济的快速发展，人们对能源的需求量与日俱增，化石能源作为不可再生能源，已无法满足全球的能源消耗。

此外，化石能源的大量使用会造成全球变暖和环境污染等问题。

因而，寻求可高效利用并且对环境友好的可再生能源是世界各国的共同目标。

太阳能作为一种清洁的可再生能源，已经引起了广泛的关注，被认为是传统能源的最佳替代品。

根据所用材料的不同，太阳能[1]电池可分为：硅基太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池、光电化学太阳能电池、有机太阳能电池和多结太阳能电池等。

量子点，是三维尺寸小于或接近激子波尔半径，具有量子局限效应的准零维纳米粒[2,3]子。

光敏性量子点是一种窄禁带宽度的半[4][5][6]导体材料，如CdS，CdSe，PbS，[7]InAs等，它可通过吸收一个光子能量产生多个激子或电子-空穴对，即多重激子效应（Multiple Exciton Generation，简称ME G），进而形成多重电荷载流子对，以更加有效地利用太阳能。

根据美国物理学家[8] Shockley和Queisser提出的S-Q极限模型，半导体PN结太阳能电池的光电转换效率极限为31%，如单晶硅、多晶硅太阳能电池等均受限于这一模型。

然而以QD为光敏剂构筑的量子点敏化太阳能电池，在MEG效应作用下，则能突破S-Q极限效率模型，具有更高[9,10]的理论光电转换效率。

并且，QDSC制造成本远低于硅基太阳能电池。

因此，QDSC被认为是极具发展潜力的新一代太阳能电池，成为世界范围内研究的热点之一。

1 QDSC的基本结构和工作原理QDSC是由有机染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cell，简称DSC）衍生而来，与之不同的是QDSC采用窄禁带宽度的QD取代DSC中的有机染料分子作为电子激发的敏化剂。

与有机染料相比，QD不仅[11~13]具有MEG效应，而且还具有其它优点：（1）QD光谱吸收范围更广，其带隙可以根据其尺寸大小来调节；（2）QD具有比有机染料分子更大的消光系数和光化学稳定性；（3）QD具有大的固有偶极矩，利于激发态电子-空穴的分离。

QDSC的工作原理如图1所示，其电池主要是由导电透明电极（如FTO）、多孔光阳极（如TiO薄膜）、2量子点敏化剂（QD）、电解质（如多硫化物）和对电极（如Cu S）组成。

在入射光子2的作用下，QD中的电子从价带跃迁到导带，激发态的电子快速注入到光阳极TiO导2带中，在FTO玻璃上富集并通过外电路流向2-对电极，QD中留下的空穴与电解质中的S2-2-2-离子发生氧化还原反应，S 离子被氧化成S 离子，S 离子扩散到对电极，得到电子被还原x x 2-成S 离子，构成整个回路。

图1 QDSC 的工作原理示意图2 QDSC的转换效率及影响因素量子点敏化太阳能电池的光电转换效率（）是电池的最大输出功率P 与输入光功率max [14]P 的比值：in inocsc in P FF V I P P ´´==max η（1）式中，V 为电池的开路电压，取决于光阳极的准费米能级与电解质的氧化还原电势之差；oc I 为电池的短路电流，主要取决于激发电子的数目、电子注入光阳极导带中的数目、电子在sc 光阳极多孔膜中的传输损耗以及在电解质中的传输损耗等；FF 为电池的填充因子。

量子点敏化太阳能电池的另一个重要参数是单色光的光电转换效率（Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency ，IPCE ），其描述的是电池吸收不同波长的光时的光电转换效[14]率。

从电流产生过程的角度来考虑，IPCE 可以分解成几个因子乘积的形式：collinj LHE IPCE j j l l ´´=)()(（2）式中，LHE()为光吸收效率，主要取决于量子点的光谱响应范围和光阳极的比表面积。

大比表面积纳米晶半导体薄膜的应用，大大提高了量子点的吸附量，从而提高了LHE 。

为电子inj 注入过程的量子产率，并不是所有处于激发态的量子点都可以将电子有效地注入到半导体材料的导带中，有的量子点可能在电子注入过程发生之前就己经失活回到了基态。

为电子的coll 收集效率，由于注入的电子可能会与半导体多孔薄膜中的杂质复合，或与电解液中的氧化剂发生氧化还原反应而不能到达导电玻璃表面，因此会影响到整个太阳能电池的光电转换效率。

2.1 光吸收效率在QDSC 中，量子点就像光捕获天线，起着收集能量的作用，类似于叶绿素和胡萝卜素在自然界光合作用中所起到的作用，量子点对光的吸收效率，直接影响到QDSC 的光电转换效率。

QDSC 中使用到的吸光剂主要是Ⅱ-Ⅵ族窄带隙半导体CdS 、CdSe 、CdTe 、PbS 、PbSe 、Cu O 、Cu S 、CuInS 等。

为了提高光吸收效率：（1）可以通过对光阳极进行结构设计和表面22改性，以便吸附更多的量子点；（2）研发具有更宽吸收光谱的量子点敏化剂或通过改变量子点尺寸拓宽其吸收光谱；（3）量子点与量子点（或量子点与染料）共敏化的相关研究。

[15,16]另外，大量研究表明，量子点分子层中只有最靠近半导体的单层能够有效地进行电荷转移。

如果是多分子层吸附，虽然可以增加量子点对入射光的吸收，但同时也增加了入射光的损耗、阻碍了电子的运输，最终导致电池光电转换效率反而降低。

2.2 量子产率量子点敏化太阳能电池由于具有多重激子效应，所以具有更高的量子产率。

[17]Semonin 的研究证实了这一理论：PbSe 量子点沉积在ZnO 薄膜上，在波长小于400nm 时获得了大于100%的量子产率。

因此，利用高能光子产生多个激子或在热化反应前捕获热电子可[18][19]显著提高QDSC 的光电转换效率。

图2为其原理示意图。

[19]图2 QD 的多重激子效应如果有效利用MEG 效应，将在很大程度[20]上提高电池的光电转换效率。

然而，尽管MEG 效应早已被证实，但是基于该理论的量子点敏化太阳能电池并未取得重大进展[19]。

主要是因为激发MEG 效应需要很高能量[21]密度的光子。

为使MEG 效应得以实现，吸收光子能量的至少大于2E ，实际上要远大g [20]于3E 。

g 2.3电子收集效率实际上，QDSC 光伏发电过程中还存在[22]着一些不可避免的暗反应，主要包括：注入到光阳极导带中的电子与QD 中空穴发生复合反应；注入到光阳极导带中的电子与电解质中空穴发生复合反应，如图3所示。

为了提高QDSC 的光电转换效率，应尽量避免这些暗反应的发生。

图3电子注入过程中可能发生的暗反应注入到光阳极导带中后，电子的扩散传递（时间尺度为毫秒）以及电子与氧化还原电对中氧化物的复合（时间尺度为毫秒）是两个同时存在、相互竞争的过程，直接决定了光生电子的收集效率。

，其中[14]=k /(k +k )coll coll tran tran reck ，k 分别为电子传递和复合的一级速率常tran rec 数，要想获得高的电子收集效率，就必须增大k ，减小k 。

QD 附着方式、附着厚度以及tran rec QD 尺寸，都会对电子注入速率有很大影响。

3 QDSC的研究进展3.1 光阳极的结构设计纳米尺度的TiO 、ZnO 、SnO 等宽禁带22半导体氧化物，具有合适的能级结构和光稳定性，被认为是最具有开发潜力的可用做QDSC 光阳极的材料。

以TiO 纳米颗粒多孔2薄膜作为光阳极的QDSC 为例，对于高效的[23,24]TiO 膜，应具有更高的孔隙率和比表面2积，以便尽可能吸附更多的量子点。

其次，TiO 阳极薄膜最好由排列有序的锐钛矿晶粒2组成，以便提供良好的电子运输能力。

同时，TiO 纳米颗粒还应具有适应电子注入的2表面电子结构，以获得更高的量子产率。

另外，考虑到QD 的尺寸较大（以CdSe 为例，其尺寸约为5nm ），而有机染料通常只有1nm ，因此对于QDSC 来说，不仅需要光阳极膜提供大的比表面积，更重要的是提供容纳QD 的孔隙。

这些孔隙在QD 覆盖后还要留有足够的空间以便于电解质的渗入，电解质与QD 接触紧密才能够有效地还原失去了电子的QD 。

光阳极除了可制成纳米多孔薄膜外，还[25][26][27]可制成纳米线、纳米棒、纳米管等纳[28]米阵列结构。

纳米阵列电极材料增加了光子的散射，延长了光子在电极材料中的传输路径，有利于增强光的吸收。

另外，纳米阵列电极材料由于具有有序结构，且垂直于电极表面，这样将最大限度的减少电子在电极材料中的传输路径，降低界面复合的机会，如图4所示。

日本筑波市材料科学国家实验室的S. Z. Chu 等利用AAO 模板在导电玻璃表[29]面制备纳米线阵列，美国宾夕法尼亚州立大学材料研究实验室的Craig A.，Grimes 等用阳极氧化钛的方法制备了纳米TiO 孔阵列2[30]，试验结果表明：纳米阵列电极材料有利于提高光电转换效率。

图4电子在纳米阵列电极上的传输过程3.2 光阳极的表面改性制约QDSC 光电转换效率的一个重要因素就是光电压过低，这主要是由在电极表面存在的暗电流造成的，对光阳极多孔薄膜进行一些处理可以减少暗电流的发生，提高光电转换效率。

对此，研究人员研发了很多改性处理方法，主要包括以下几个[31]方面：表面化学改性、离子掺杂、包覆氧化物薄膜、形貌设计。

表1中概括了各种改性方法的作用，为提高电池性能，也可以考虑几种改性方法的共同作用，比如形貌设计和表面化学改性，包覆氧化物薄膜和表面化学改性的共同作用等。

[31]表1 各种改性方法的作用[32] ZnO 具有较为合适的能带结构、高的电子迁移率，并且可制成纳米线、纳米棒、纳米管等多种结构，有望取代TiO 成为新一代2纳米光阳极材料。

但是ZnO 存在较多的表面电荷复合，并且化学稳定性较低，易与电解质发生反应，因此，其性能还是低于以[33,34]TiO 为基的敏化太阳能电池。