流变学简答题

二、简答题（可任选答8题，每题5分，共40分）：第一章绪论1、简述聚合物流变行为的特征是什么？⑴多样性⑵高弹性⑶时间依赖性2、何为粘弹性？为什么聚合物具有明显的粘弹性？举例介绍塑料制品应用和塑料加工中的粘弹性现象？粘弹性：外力作用下，高聚物材料的形变行为兼有液体粘性和固体弹性的双重特性，其力学性质随时间变化而呈现出不同的力学松弛现象的特性。

由于高聚物材料对时间的依赖性，因此第二章基本物理量和线性粘性流动1、简述线性弹性变形的特点1、变形小2、变形无时间依赖性3、变形在外力移除后完全回复4、无能量损失5、应力与应变成线性关系：σ=Eε2、聚合物的粘性流动有何特点?为什么？1、变形的时间依赖性流体的变形随时间不断发展2、流体变形的不可回复性：粘性流体的变形是永久变形3能量散失：外力对流体所作的功在流动中转为热能而散失，这一点与弹性变形过程中贮能完全相反。

4、正比性：线性粘性流动中剪切应力与剪切应变速率成正比，粘度与剪切应变速率无关。

2、聚合物的结晶熔化过程与玻璃化转变过程本质上有何不同？试从分子运动角度比较聚合物结构和外界条件对这两个转变过程影响的异同。

聚合物的结晶熔化过程是随着温度的升高，聚合物晶区的规整结构遭受破坏的过程。

从熔点的热力学定义出发，熔点的高低是由熔融热△H与熔融熵△S决定的。

一般的规律是，熔融热△H越大，熔融熵△S越小，聚合物的熔点就越高。

聚合物的玻璃化转变过程是随温度升高，分子链中链段运动开始，由此会导致一系列性质的突变。

因此，分子链的柔性越好，链段开始运动所需要的能量越低，其玻璃化温度就越低。

3、试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。

并讨论不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性差异。

聚合物的剪切粘度随温度的升高而下降，在通常的剪切速率范围内，聚合物的剪切粘度也是随剪切速率的增大而降低的。

只有在极低（接近于零）及极高（趋于无穷大）的剪切速率下，聚合物的粘度才不随剪切速率的变化而变化。

不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性是不同的：柔性的高分子链在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使粘度明显下降。

而刚性高分子则下降得很不明显。

刚性高分子的粘流活化能大，其剪切粘度对温度极为敏感，随着温度的升高，剪切粘度明显下降，而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度随温度的变化较小。

4、解释如下现象：1）聚合物的Tg开始时随分子量增大而升高，当分子量达到一定值之后，Tg 变为与分子量无关的常数；2）聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降。

1）由于分子链中端基受限最少，其运动最为容易。

所以，当分子链中端基所占比例越大（即分子最越低）时，Tg越低。

当分子量大到一定程度后，端基在分子链中的比例可以忽略时，Tg就不会再随分子量增大而升高了。

2）当聚合物中加入低分子物质（如单体、溶剂或增塑剂）后，其分子链间距会增大，分子间作用力减小，导致链段开始运动所需要的温度（Tg）降低。

5、指出下列高分子材料的使用温度范围（Tm ，Tg）：非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热固性塑料，硫化橡胶，涂料。

答：非晶态热塑性塑料：使用温度在T g 以下（或T b ～T g 之间）；晶态热塑性塑料：使用温度在T m 以下（或T b ～T m 之间）；热固性塑料：使用温度在其分解温度T d 以下（或T b ～T d 之间）；硫化橡胶：使用温度在T g 以上（或T g ～T d 之间）；涂料：使用温度在T g 以下。

6、两个牵伸比相同的聚丙烯的纺丝过程中，A 用冰水冷却，B 用333K 的热水冷却。

成丝后将这两种聚丙烯丝放在363K 的环境中，发现两者的收缩率有很大不同。

哪一种丝的收缩率高？说明理由。

冰水冷却的收缩率高。

两个牵伸比相同的聚丙烯的纺丝过程，A 用冰水冷却，B 用333K 的热水冷却。

在两种不同的冷却过程中，由于温度不同，导致两种条件下结晶的完善程度不同。

用冰水冷却时，由于温度迅速降低，导致聚丙烯结晶不完善，升温至363K 的环境中，由于聚丙烯会出现二次结晶，并且形成较完善的晶体，导致体积的收缩率较大；而用333K 的热水冷却时，由于温度较高，导致聚合物的结晶较为完善，在升温至363K 的环境后，体积收缩率较小。

7、提高聚合物的耐热性的措施有哪些？其中哪些是通过改变聚合物的分子结构而实现的？高温下聚合物可以发生降解和交联。

降解是高分子的主链断裂，导致分子量下降，材料的物理-力学性能变差。

交联使高分子链间生成化学键，引起分子量增大。

适度交联可以改善聚合物的耐热性和力学性能。

但交联过度，会使聚合物发硬变脆。

聚合物的热降解和交联与化学键的断裂或形成有关，化学键的键能越大，材料的耐热性就越好。

概括起来，提高聚合物耐热性的途径有三：1）尽量减少或避免高分子链中弱键，利用强极性取代基增强—C —C —键的耐热性等。

2）将聚合物适度交联可在提高强度的同时，提高聚合物的耐热性。

3）在聚合物主链中引入苯环、脂环或合成“梯形”、螺形“结构的聚合物，提高分子链的刚性。

8、试述影响聚合物粘流温度的结构因素。

结构因素：高分子链的柔性：高分子链的柔性越好，链的单键内旋转越容易进行，运动单元链段就越小，流动活化能也越低，聚合物在较低的温度下就能实现粘性流动。

因此，分子链的柔性越好，其粘流温度越低。

高分子的极性：高分子的极性越大，分子间的相互作用越大，其粘流温度也越高。

分子量：分子量愈大，高分子链越长，整个分子链相对滑动时摩檫阻力就愈大，需在更高的温度下才能发生粘性流动，即粘流温度越高。

( 注意外界因素：外力大小和外力作用时间长短不属于结构因素)9、按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高，高弹平衡模量越高。

这两个事实有矛盾吗？为什么？按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高，高弹平衡模量越高。

这两个事实不矛盾。

原因：1) c M RTE ρ3=,T 升高，高分子热运动加剧，分子链趋于卷曲构象的倾向更大，回缩力更大，故高弹平衡模量越高；2) 实际形变为非理想弹性形变，形变的发展需要一定是松弛时间，这个松弛过程在高温时比较快，而低温时较慢，松弛时间较长，如图。

按常识观察到的温度越高，橡皮越软就发生在非平衡态，即t<t 0时。

10、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并说明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。

对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并说明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。

答：第一牛顿区：粘度为零切粘度η0。

此时由于切变速率很小，虽然缠结结构能被破坏，但破坏的速率等于形成的速率，缠结点数目处于动态平衡，故粘度保持恒定，表现为牛顿流体的流动行为；假塑区：粘度为表观粘度ηa。

当切变速率增大时，缠结结构被破坏的速度越来越大于其形成速度，缠结点数目逐渐减少，故粘度不为常数，随切变速度的增大而减小，表现出假塑性流体的流动行为；第二牛顿区：粘度极限粘度（无穷切粘度）η∞。

当达到强剪切的状态时，大分子中的缠结结构几乎完全被破坏，来不及形成新的缠结，取向也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定的最低值，第二次表现为牛顿流体的流动行为。

11、为什么实际橡胶弹性中带粘性，高聚物粘性熔体又带弹性？列举它们的具体表现形式。

如何减少橡胶的粘性?在挤出成型中如何减小成型制品中的弹性成分？实际橡胶弹性中带粘性的原因：构象改变时需克服摩擦力；高聚物粘性熔体又带弹性的原因：分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的；链段的运动会带来构象的变化；列举它们的具体表现形式：橡胶拉伸断裂后有永久残余应变；橡胶快速拉伸会放热；挤出胀大等。

减少橡胶的粘性:适度交联；在挤出成型中减小成型制品中的弹性成分：提高熔体温度；降低挤出速率；增加口模长径比；降低分子量，特别要减少分子量分布中的高分子量尾端。

12、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并标明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。

（1）第一牛顿区，零切粘度η0，解缠速度等于再缠结速度（2）假塑区，表观粘度ηa，解缠速度大于再缠结速度（3）第二牛顿区，极限粘度η∞，不存在缠结。

13、熔融指数与相对分子质量有什么关系？简述之。

高聚物相对分子质量大小对其粘性流动影响极大。

相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的粘度，从而熔融指数（MI）就小。

相对分子质量的缓慢增大，将导致表观粘度的急剧增加和MI的迅速下降。

熔融指数MI与相对分子质量M之间有如下关系：lg（MI）=A-BlgM式中：A、B是高聚物的特征常数。

因此在工业上常用MI作为衡量高聚物相对分子质量大小的一种相对指标。

但必须注意，支化度和支链长短对熔融指数也有影响。

长支链支化度使熔体切粘度显著增高（MI下降），支化度越大，MI增高越多。

此外相对分子质量分布对MI也有一定影响。

有时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大，就是因为相对分子质量分布影响流动性所致。

相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起了内增塑作用，使流动性较好。

14η和η∞的含义并以分子链缠结的观点给以解释。

答：高聚物熔体和溶液的流动曲线可分为三个区域:1、第一牛顿区:剪切速率低,曲线斜率n=1，lgK=lgη0，符合牛顿流动定律。

该区的粘度为零切粘度η0，可从这一段直线外推到与lgѓ=0的直线相交处求得。

由于大分子处于高度缠结的拟网状结构，流动阻力很大。

当流速很小时，体系所受的剪切应力或剪切速率很小，分子链构象变化得也很慢，而且分子链运动有足够的时间进行松弛，使解缠结速度与缠结速度相等，故粘度保持恒定的最高值。

2、假塑性区：流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa =τ/ 。

从曲线上任一点引斜率为1的直线（前图中倾斜的虚线即是）与lgѓ=0的直线相交点，得到的就是曲线上那一点对应的剪切速率下的表观粘度。

3、第二牛顿区：流动曲线的斜率n=1，符合牛顿流动定律。

在高剪切速率区，由于强剪切，缠结全部破坏，来不及形成新的缠结，取向也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，粘度达恒定的最低值，称极限剪切粘度η∞15、分别画出牛顿流体、理想弹性体、线形和交联聚合物的蠕变曲线及回复曲线16、为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。

形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。

因而其流动活化能与分子的长短无关，。

Η=Aexp（Ea /RT），由实验结果可知当碳链不长时，Ea随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，Ea 不再增大。

因此聚合物超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关。

17、解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg 上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。