化学工艺-第8章 芳烃为原料的化学品1

芳烃溶解度大，非芳烃溶解度小。
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促进抽提过程更有效地进行的措施：
增加两液相接触界面 增大原料液与抽提液间的相互流动 适当提高抽提温度 增加溶剂的用量 （但溶剂量增大，所需抽提设备体 积增加，回收溶剂等操作费用增加） 选用性能优良的溶
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§ 8.1.2 芳烃抽提所用溶剂
对溶剂性能的基本要求:
(1)液相烷基化
① 传统AlCl3法 (p209)
此法是最悠久的生产烷基苯的方法。 传统AlCl3法工艺简单，操作条件缓和，乙烯转化率高， 乙苯纯度高，但设备腐蚀和污染严重，三废排放量大， 热效率低，总体能耗高。 ② 均相AlCl3法 烷基化和烷基转移在两个反应器中进行。
提高乙苯转化率，节省催化剂用量。
粗煤气经初冷、脱氨、脱萘、终冷后，进行粗苯回 收。
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表 粗苯回收
组 成 苯 甲 苯 二 甲 苯 C9 芳 烃 1% ～ 2% 不 饱 和 烃 3.9% ～ 8.3% 硫化物 CS2 0.3% ～ 1.4% 噻吩 0.2% ～ 1.4% 饱 和 烃 0.6% ～ 1.5%
质量 分数
55% ～ 75%
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§8.1.1 芳烃抽提过程
⑴ 原理与过程
芳烃萃取/芳烃抽取 ——使用某种选定的溶剂(萃取剂) 去处理芳烃原料油，利用原料油中各组分在该溶剂中 溶解度的不同，使其中某一芳烃优先被萃取出来，以 达到初步分离的目的。
溶质/抽提物——溶解于溶剂中的物质(芳烃)。 抽提液——溶有抽提物的溶液（芳烃+溶剂）。 抽余液——抽提出芳烃后的残液（非芳烃+少量溶剂）
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§8.1 芳烃抽提
芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。 芳烃中的“三苯”（苯、甲苯和二甲苯，BTX）和 烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）是化学工业 的基础原料，具有重要地位。 芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二 烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、 合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医 药、农药、炸药、香料、专用化学晶等工业。 化学工业所需的芳烃主要是BTX。
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②沸点高，氧化安定性好。 ③比热小，操作热负荷小。 ④密度大，可以允许有较大的处理量。 ⑤对碳钢腐蚀性小。
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环丁砜法的抽提塔采用筛板塔时，塔板为80～100块，板效率为10%。 精馏系统由苯塔、甲苯塔和二甲苯塔组成，得到99.9%以上的苯，99% 以上的甲苯、96%的二甲苯及碳九芳烃。
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C10芳烃中均四甲苯主要用途是生产均苯四酸酐， 进而制取聚酰亚胺等耐热性树脂，大量用于国防和宇 航工业等尖端部门，也用作环氧树脂的固化剂和耐高 温增塑剂。 对二乙苯用作对二甲苯吸附分离中的脱附剂。 萘主要用于生产染料、鞣料、润滑剂、杀虫剂、 防蛀剂等。
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（1） 芳烃的来源与生产方法 ①芳烃来源
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§8.2.1.2反应条件的影响（p210）
①温度 放热反应：过高不利于平衡，降低平衡产率。 ②压力 增加p可以提高乙烯的溶解速率，但不利于生成 乙苯。故压力不高。 ③杂质 对烷基化反应影响较大。如水量过多（腐蚀）、 氧（苯聚合堵塞）、一氧化碳（cat中毒）、乙 炔和氯化铁（cat失活）等均应严格控制。
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②以ZSM-5分子筛催化剂的Mobil-Badger法 H+取催化下生成C+离子
加到苯环形成络合物，脱去H+
优点：无污染无腐蚀；乙苯收率高达98%；反应温度高 有利于热量的回收能耗低；催化剂便宜且寿命2年以上。
缺点：操作温度高370-425℃，催化剂表面易结焦，需 频繁进行烧焦再生；二甲苯含量偏高。
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⑴ 主反应
苯的烷基化反应是一反应热效应甚大的放热反应。
在较宽的温度范围内，苯的烷基化反应在热力学 上都是很有利的。只有当温度高时，才有较明显的逆 反应发生。
⑵ 副反应
主要包括多烷基苯的生成、二烷基苯的异构化反 应、烷基转移（反烃化）反应（多烷基苯循环与过量 的苯发生烷基转移反应而转化为单烷基苯）、芳烃缩 合和烯烃的聚合反应（生成焦油和焦炭）。
OX-邻二甲苯 ,PX-对二甲苯 ,
C9A-C9芳烃
图8-1-1 石油芳烃生产过程
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（2） 芳烃馏分的分离
由催化重整和加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分 都是由芳烃与非芳烃组成的混合物。
由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有 时还会形成共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分 离的。
为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用 的主要是溶剂萃取法（抽提法）和萃取蒸馏法。 前者适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。 萃取蒸馏法适用于从芳烃含量高的窄馏分中分离纯度高 的单一芳烃。
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③ Y型分子筛液相法（L/U/U工艺） 具有三维大孔通道，使用寿命长。反应温度易控制，投 资低，乙苯选择性高，二甲苯等杂质少。
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(2) 气相烷基化 ①以BF3/γ-Al2O3为催化剂的Alkar法 BF3接受烯烃双键上的一对电子，烯烃转化为C+离子
C+离子加成到苯环上形成络合物，脱下H+取代BF3
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苯与乙烯烷基化反应的主反应式为：
这是一个原子经济反应。 除主反应外，还有多烷基、异构化、烷基转移及缩 合和烯烃聚合等副反应。 主产物乙苯是重要的有机化工原料，主要用于制三 大合成材料的重要单体苯乙烯。同时，也是医药的重要 原料。 世界上大约90%的乙苯是用苯烷基化法生产。
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§8.2.1.1 乙苯的烷基化工业生产方法
11% 2.5% ～ ～ 22% 6%
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③ 石油芳烃生产
以石脑油和裂解汽油为原料生产芳烃的过程如图 8-1-1所示，可分为反应、分离和转化三部分。 中国芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资 源，因而采用甲苯、C9芳烃的烷基转移，甲苯歧化， 二甲苯异构化等工艺过程。
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B-苯 , T-甲苯 , X-二甲苯 ,
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芳烃萃取过程在塔式设备中连续进行，原料从塔的中 部加入，溶剂从塔的上部加入，溶剂自上而下流动与 原料逆流接触，实现萃取分离目的。 萃取塔从原料入口以上的这一段为萃取段，离开萃取 段的萃取相中除溶有芳烃外，还溶解一部分非芳烃。 从萃取塔下部加入的反洗液，与萃取段下来的萃取相 逆流接触，根据溶剂对烃类的溶解度差异，把非芳烃 取代出去，从而提高了芳烃纯度。 萃取塔自原料入口以下的这一段为反洗段。
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§ 8.2 乙苯和苯乙烯
§ 8.2.1 乙苯
乙苯是有芳香气味的无色液体，熔点-94.9℃ 沸点136.2℃，不溶于水。 乙苯是有机化学工业的一个重要中间体，也是 制药工业的重要原料，主要用于生产苯乙烯。 乙苯制取： 1) 苯和乙烯烷基化 2) 石油裂解C8馏分分离 3) 铂重整产物C8馏分分离
第8章 芳烃为原料的化学品
第八章 芳烃为原料的化学品
§8.1 芳烃抽提 §8.1.1 芳烃抽提过程-溶剂萃取 §8.1.2 芳烃抽提所用溶剂 §8.1.3 环丁砜溶剂抽提 §8.2 乙苯和苯乙烯 §8.2.1 乙苯 §8.2.1.1 乙苯的烷基化工业生产方法 §8.2.1.2 反应条件的影响 §8.2.1.3 工艺流程 §8.2.1.4 催化精馏工艺 §8.2.2 苯乙烯 §8.2.2.1~3 苯乙烯的生产方法 §8.2.2.4 乙苯催化脱氢法生产苯乙烯
对芳烃的选择性好 --- 萃取效果好
对芳烃的溶解度高 --- 减少用量、低温低压操作
与萃取原料密度差要大 表面张力大，易于两相分离 蒸汽压小、沸点高，不与芳烃共沸 蒸发潜热与热容要小
凝固点低、黏度低、不易燃
毒性小、腐蚀性小、化学稳定性与热稳定性好 价廉易得
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工业常用的芳烃抽提溶剂：
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反洗比：
反洗液可排斥高沸点芳烃。在抽提塔进料口之下的反 洗液提高了溶剂选择性，即利用反洗液中的芳烃，将溶解 在溶剂中的非芳烃置换出去。反洗比越大，产品的芳烃纯 度将越高，但芳烃回收率下降。 反洗比的大小应与原料中芳烃含量多少相适应。原料 中芳烃含量越高，反洗比可越小。在操作中，反洗比与溶 剂比也相互影响： 降低溶剂比，产品芳烃纯度可提高，得到提高反洗的作用； 增加溶剂比，具有减低反洗比的作用。
环丁砜因具有选择性好， 溶解能力强，沸点高， 比重大，比热小，对碳 钢腐蚀性小等优点。它 的凝固点虽较高，但加 入极少量水即可大幅度 地降低凝固点。 环丁砜法抽提芳烃是目 前世界上普遍采用的方 法
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§8.1.3 环丁砜溶剂抽提
环丁砜特点： ①对芳烃的选择性好，溶解能力强。 见图8–1，它对C6～C11全部芳 烃范围内的溶解能力高于相应相 应烷烃及烯烃的十余倍。 环丁砜虽能选择性地萃取芳 烃，但也能溶解一些非芳烃，其 溶解度顺序为：轻质芳烃>重质 芳烃>轻质烷烃>重质烷烃。 在实际萃取过程中，采用沸 点较低的轻质烷烃将萃取液中的 重质烷烃反洗下来。
邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生 产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲 酸二丁酯（DBP）等。 间二甲苯主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间 苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是 生产不饱和聚酯树脂的基础原料。
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乙苯主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和 苯乙烯塑料等。 偏三甲苯主要用于生产偏苯三酸，进而制取优质增 塑剂、醇酸树脂涂料、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、环 氧树脂的固化剂等。相当数量的偏三甲苯还用于维生素 E等药品的生产。 均三甲苯用于生产均苯三酸（进而制醇酸树脂和增 塑剂）以及染料中间体、橡胶和塑料等的稳定剂。
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芳烃转化的工业应用框图 苯（C6） 烷基化 乙苯 异丙苯 十二烷基苯
脱甲基
甲苯（C7）
烷 基 转 移
C8
OX PX MX 乙苯
O歧化 P- 二甲苯 M异构化
C9（三甲苯、甲乙苯、异丙苯）
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芳烃的烷基化是芳烃分子中苯环上的一个或几个 氢被烷基所取代而生成烷基芳烃的反应。 在芳烃的烷基化反应中以苯的烷基化最为重要。 这类反应在工业中主要用于生产乙苯、异丙苯和十二 烷基苯等。 能为烃的烷基化提供烷基的物质称为烷基化剂， 可采用的烷基化剂有多种，工业上常用的有烯烃和卤 代烷烃。 烯烃如乙烯、丙烯、十二烯，烯烃不仅具有较好 的反应活性，而且比较容易得到。
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芳烃抽提的影响因素 ①温度
温度对环丁砜溶剂的溶解能力和选择性都有很大的影响。 温度范围一般在80～100℃。
②压力
抽提过程在液相中进行，需要保持一定的压力，以防液体气化。 压力范围一般在0.2～0.6MPa。
③溶剂比与反洗比
溶剂与反洗液对原料液的重量比，称为溶剂比与反洗比。 溶剂比保证一定的芳烃回收率，反洗比保证一定的芳烃质量。 环丁砜为溶剂的最宜溶剂比为2～5，最宜反洗比在0.4～0.75。
芳烃最初全部来源于煤焦化工业。煤焦化工业生 产的焦化芳烃在数量上、质量上都不能满足需求。 以石油为原料生产石油芳烃，以弥补不足。 石油芳烃发展至今，已成为芳烃的主要来源，约 占全部芳烃的80％。芳烃的来源构成如下表所示。
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表 部分国家芳烃来源构成
分 布 石 油 催化重整油 裂解汽油 煤焦化
美国
西欧 日本
79.6%
49.4% 37.8%
19.1%
44.8% 52.2%
4.0%
5.9% 10.0%
由于各国资源不同，裂解汽油生产的芳烃在石油芳烃中 比重也不同。
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石油芳烃主要来源：
石脑油重整生成油
烃裂解生产乙烯副产的裂解汽油
其芳烃含量与组成见下表
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表 芳烃含量与组成
组成 芳烃含量 催化重整油 50%～72% 裂解汽油 54%～73% 焦化芳烃 >85%
苯 甲苯 二甲苯 C9芳烃 苯乙烯
非芳烃
6%～8% 20%～25% 21%～30% 5%～9% －
28%～50%
19.6%～36% 10%～15.0% 8%～14% 5%～15% 2.5%～3.7%
27%～46%
65% 15% 5% － －
<15%
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② 焦化芳烃生产
在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤 质发生一系列的物理化学变化。 除生成75%的焦炭外，还副产粗煤气约25%，其中 粗苯约占1.1%，煤焦油约占4.0%。 粗煤气中含有多种化学品，其组成与数量随炼焦温 度和原料配比不同而有所波动。
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苯可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基 苯等。
甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异 氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制苯。 二甲苯和乙苯同属C8芳烃，二甲苯异构体分别为对 二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。
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对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸 二甲酯，与L-醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和 树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一。