高中化学竞赛专题辅导(4)配位化学(含解析)教学内容

高中化学竞赛专题辅导（四）配位化学（含解析）一．（12分）配位化合物A是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B；B进一步加热又失重26.66%（相对B）得到金属C；B极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。

A有2种异构体A1、A2，其中A2能与草酸盐反应得到一种式量比A略大的配合物分子D（A1无相似反应）1．写出A、B、C的化学式；2．写出B溶于盐酸后产物的名称；3．试画出A1、A2、D的结构，并比较A1、A2在水中溶解性的大小。

4．A还有若干种实验式相同的离子化合物。

它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。

（1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。

（2）其中1种与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。

二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。

已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。

1．通过计算推理，确定A的元素符号；2．写出所涉及反应的化学方程式。

3．画出B、C阴离子的空间构型。

三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半导体光电化学电池方面。

下图是n－型半导体光电化学电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）之间的能量差ΔE（＝E c－E v）称为带隙，图中的e－为电子、h＋为空穴。

瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。

系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。

在光照下，系统一的电子（e－）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。

所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。

1．指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。

2．画出配合物RuL2(SCN)2的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。

3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。

四．（7分）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。

要给出推理过程。

五．（7分）卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内（结构如图1、图2）。

卟啉环中含有4个吡咯环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。

图1 卟吩的结构图2 取代四苯基卟啉1．如果卟吩与XCl3形成配合物，写出该配合物的化学式；2．预测卟啉环（卟吩）是否有芳香性，为什么？3．卟啉环能与哪些金属离子配位，列举三种金属离子。

六．（8分）铝与三乙胺形成的单核配合物是电中性分子，实验测得其氢的质量分数为14.32%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态和杂化类型。

要给出推理过程。

七．（10分）将2,2－联吡啶，冰醋酸和过氧化氢的混合物在75℃时水浴加热3小时后，析出细小的针状晶体A。

A可作为配体与许多过渡金属生成配合物，如与铬形成红紫色配合物B：CrA x Cl y(ClO4)z·H2O，元素分析结果如下：Cr 8.43%、C 38.95%、H 2.94%、Cl 17.25%、N 9.08%、O 23.35%。

1．若A是双齿配体，易配位形成七元环，写出A的结构式。

2．确定B的化学式，并计算该化合物的磁矩。

3．写出B中的配离子所有可能的结构式。

八．（8分）研究发现，氯化钴与6－甲基吡啶－2－甲醇反应形成电中性分子的单核配合物分子，实验测得其钴的质量分数为17.4%。

1．确定该配合物的化学式；2．画出它的立体结构，指出构型。

3．实际测得该配合物分子以二聚体形式存在，且呈现双螺旋结构。

（1）二聚体分子间的作用力是什么？（2）画出该配合物的双螺旋结构。

九．（16分）Ni（Ⅱ）的配合物可以形成四配位的四面体形或平面正方形，亦可形成六配位的八面体形；而Ni（0）的配合物往往以四面体形的四配位形式存在。

1．以CN－和H2O为配体，写出符合下列条件的配合物化学式。

（1）一种非电解质的八面体配合物。

（2）两个平面正方形配合物A和B，它们均是1︰1电离类型，A是，B是。

（3）在Ni(CN)2·5H2O中可能形成的配离子。

2．10℃下将H3BO3和NiCl2在一定条件下反应，用NaOH溶液中和后得钠盐C。

C是单核配合物（不带结晶水），配离子中有环状结构。

经元素分析X中w(Ni)＝18.82%。

画出C的结构示意图，并写出反应生成C的离子反应方程式。

3．金属Ni与环稀烃D一定条件下以物质的量1︰2反应生成配合物分子E；E分子有很好的对称性，核磁共振显示E分子中只有2种类型的H原子；取一定量的E，在足量纯氧中燃烧，所得固体质量为原质量的27.15%。

画出E的结构简式。

4．金属镍一般由其氧化物的热还原法进行制备，但纯度不高。

如何由粗镍制备高纯度的镍。

高中化学竞赛专题辅导（四）配位化学答案一．（12分）配位化合物A 是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B ；B 进一步加热又失重26.66%（相对B ）得到金属C ；B 极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。

A 有2种异构体A 1、A 2，其中A 2能与草酸盐反应得到一种式量比A 略大的配合物分子D （A 1无相似反应）1．写出A 、B 、C 的化学式；2．写出B 溶于盐酸后产物的名称；3．试画出A 1、A 2、D 的结构，并比较A 1、A 2在水中溶解性的大小。

4．A 还有若干种实验式相同的离子化合物。

它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。

（1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。

（2）其中1种与AgNO 3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。

答案:1．A ：Pt(NH 3)2Cl 2（1.5分） B ：PtCl 2（1分） C ：Pt （1分）2．四氯合铂（Ⅱ）酸（1分）3．A 1：P tNH 3H 3N Cl （1分） B ：P t Cl H 3N H 3N Cl （1分） D ：P t O H 3N H 3N O O O （1.5分）在水中溶解度较大的是A 2（1分）4．（1）4种（[Pt(NH 3)4]重＋、[Pt(NH 3)3Cl]＋与[Pt(NH 3)Cl 3]－、[PtCl 4]2－组合）（1分）（2）[Pt(NH 3)4][PtCl 4]＋2AgNO 3＝Ag 2[PtCl 4]＋[Pt(NH 3)4](NO 3)2（2分二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A 溶于足量的王水生成B 的溶液（A 的含量为47.60%）；将SO 2通入B 的溶液中，得到C 的溶液（A 的含量为57.56%）。

已知B 、C 的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。

1．通过计算推理，确定A 的元素符号；2．写出所涉及反应的化学方程式。

3．画出B 、C 阴离子的空间构型。

答案:1．M A /0.4760－M A /0.5756＝35.45n （1分） M A ＝97.51n （0.5分）n ＝2时M A ＝195.03n （0.5分） 存在合理Ⅷ族Pt （1分）2．3Pt ＋4HNO 3＋18HCl ＝3H 2PtCl 6＋4NO ↑＋8H 2O （1.5分）H 2PtCl 6＋SO 2＋2H 2O ＝H 2PtCl 4＋H 2SO 4＋2HCl （1.5分）2．C ：（八面体） D ：（平面四边形）（各0.5分）三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n －型半导体光电化学电池方面。

下图是n －型半导体光电化学电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）之间的能量差ΔE （＝E c －E v ）称为带隙，图中的e －为电子、h ＋为空穴。

瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。

系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。

在光照下，系统一的电子（e－）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。

所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。

1．指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。

2．画出配合物RuL2(SCN)2的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。

3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。

答案:1．配体L的配位原子是2个吡啶环上的N，中心金属原子的配位数是6（各1分）2．（没有旋光活性，2分）（有旋光活性，4分）3．半导体电极表面发生的电极反应式为：4H＋＋H2O→O2＋4H＋对电极表面发生的电极反应式为：4H＋＋4e－→2H2−hv O2＋2H2↑（各1分）总反应式为：2H2O−→四．（7分）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。

要给出推理过程。

答案:吡啶甲酸根的相对分子质量为122。

设钒与2个吡啶甲酸根络合，50.9＋244＝295，氧的质量分数为21.7%；设钒与3个吡啶甲酸根络合，50.9＋366＝417，氧的质量分数为23.0%；设钒与4个吡啶甲酸根结合，50.9＋488＝539，氧的质量分数为23.7%；设钒与5个吡啶甲酸根结合，50.9＋610＝661，氧的质量分数为24.2%；钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过＋5而不可能，因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧，设配合物为VO(吡啶甲酸根)2，相对分子质量为50.9＋16.0＋244＝311，氧的质量分数为25.7%，符合题设。

（3分）结论：该配合物的结构如下：（其他合理推论也可）和/或（得分相同，2分）钒的氧化态为＋Ⅳ（或答＋4或V＋4）（1分）钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构，因此，该配合物的配位结构为四角锥体（或四方锥体），氧原子位于锥顶。