第四章炔烃二烯烃
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第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
炔烃：分子中含有一个碳－碳叁键的开链烃
sp3—sp
R R H
CH3
C C C
C
C CH C
C
R'
Internal alkyne Terminal alkyne
H
H
乙炔 丙炔
组成上相差一个或几个CH2的炔烃构成同系列
1
炔烃的结构－sp杂化轨道
杂化
2
乙炔的结构－轨道重叠成键图
1,3-丁二烯的分子轨道图
反键轨道
成键轨道
29
共轭效应的解释－氢化热与键长
π键
大π键
30
共轭效应的解释－1,4-加成
Allylic: next to a double bond
31
烯丙基型碳正离子的轨道结构
32
烯丙基型碳正离子的共振结构表达式
The true structure is the combination of the two resonance hybrid A mule is the hybrid of a horse and a donkey
有机化学的四大光谱
质谱 红外光谱 核磁共振 紫外光谱
54
分子中化学键的振动形式－伸缩振动
(伸缩振动)
1 % ν= f ( m1 + m2 ) 2π c m1m2
1 % ν (cm ) = λ (cm) (波数)
−1
55
分子中化学键的振动形式－弯曲振动
(面内) (弯曲振动)
剪式(Scissoring)
7
酸性的比较－负离子的稳定性
8
负离子稳定性对酸性强弱的影响
9
炔烃的反应－催化加氢
炔烃：分子中含有一个碳－碳叁键的开链烃
sp3—sp
R R H
CH3
C C C
C
C CH C
C
R'
Internal alkyne Terminal alkyne
H
H
乙炔 丙炔
组成上相差一个或几个CH2的炔烃构成同系列
1
炔烃的结构－sp杂化轨道
杂化
2
乙炔的结构－轨道重叠成键图
1,3-丁二烯的分子轨道图
反键轨道
成键轨道
29
共轭效应的解释－氢化热与键长
π键
大π键
30
共轭效应的解释－1,4-加成
Allylic: next to a double bond
31
烯丙基型碳正离子的轨道结构
32
烯丙基型碳正离子的共振结构表达式
The true structure is the combination of the two resonance hybrid A mule is the hybrid of a horse and a donkey
有机化学的四大光谱
质谱 红外光谱 核磁共振 紫外光谱
54
分子中化学键的振动形式－伸缩振动
(伸缩振动)
1 % ν= f ( m1 + m2 ) 2π c m1m2
1 % ν (cm ) = λ (cm) (波数)
−1
55
分子中化学键的振动形式－弯曲振动
(面内) (弯曲振动)
剪式(Scissoring)
7
酸性的比较－负离子的稳定性
8
负离子稳定性对酸性强弱的影响
9
炔烃的反应－催化加氢
第四章炔烃二烯烃红外光谱
第四章炔烃二烯烃红外光谱（一）炔烃▪分子中具有一个碳碳叁键的开链不饱和烃——炔烃。
▪通式为CnH2n－2，碳碳叁键是炔烃的官能基。
4.1 炔烃的构造异构和命名1.炔烃的构造异构▪从丁炔开始，除碳链异构外，碳碳叁键位置的不同（位置异构）也可引起同分异构现象。
1-丁炔2-丁炔2. 炔烃的命名炔烃的系统命名法规则1)选含有碳碳叁键的最长碳链为主链。
2)从靠近叁键的一端开始编号，使叁键的位次尽可能小。
命名时要标出叁键的位置。
3) 其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。
4) 含有双键的炔烃命名时，一般先命名烯再命名炔，碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和取最小的原则。
1-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔4.2 炔烃的结构▪X光衍射和电子衍射等物理方法证明，乙炔分子是一个线性分子，所有碳原子和氢原子都分布在同一条直线上。
•sp杂化：由一个s轨道和一个p轨道参加的杂化，其结果形成了处于同一直线上的两个sp杂化轨道。
0.120 nm180 o C0.106 nmH乙炔分子中σ键的形成▪乙炔分子中，每个碳原子与另外两个原子形成了一个C sp－H s σ键和一个C sp－C sp σ键，在同一直线上，方向相反，故乙炔分子为线性分子。
乙炔分子中的π键▪每个碳原子上还各有两个未参加杂化的p轨道，互相平行，故这两个p轨道可侧面相互交盖而形成了两个π键，这两个π键并不是孤立分离的，其电子云对称分布在碳碳σ键键轴周围，类似圆筒性状。
参见图4－3。
▪碳碳叁键由一个σ键和两个π键组成。
乙炔键长缩短的原因1）s轨道的电子较p电子接近原子核，故杂化轨道的s成分越多，则在杂化轨道上的电子越接近原子核。
乙炔分子中的C sp－H s σ键，因sp杂化轨道的s成分大（50％），其电子云更靠近原子核。
2）乙炔分子中有两个形成π键，且sp杂化轨道参与了碳碳σ键的组成。
4.3 炔烃的物理性质∙炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似。
∙低级的炔烃常温常压下为气体，但沸点比相同碳原子数的烯烃略高。
炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
第四章 炔烃和二烯烃
云 更靠近核)
4.1 炔烃
二、炔烃的命名 1. 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的炔烃。以乙炔为母体，将其它的炔 烃看作乙炔的衍生物。
例如：
4.1 炔烃
2. 系统命名法
与烯烃的命名类似 ① 要选择含有 C≡C 的最长碳链为主链； ② 编号从最距离叁键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示叁键的 位置。例：
837KJ/mol 0.120nm
611KJ/mol 0.134nm 0.108nm
( 3x347=1041)
347KJ/mol
0.154nm 0.110nm
H C C H H2C CH H
H3C C H2 H
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键； ② sp 杂化轨道中的 s 成份多。(s 电子的特点就是离核近，即 s 电子
CNa CNa + 2CH3I
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
炔化物作为亲核试剂，也可以与醛酮 发生亲核加成反应，得到 羟基炔化合物：
4.1 炔烃
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
4.1 炔烃
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和
参键的位次和最小。
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6 54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
CH2CH3
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。
4.1 炔烃
4.1 炔烃
二、炔烃的命名 1. 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的炔烃。以乙炔为母体，将其它的炔 烃看作乙炔的衍生物。
例如：
4.1 炔烃
2. 系统命名法
与烯烃的命名类似 ① 要选择含有 C≡C 的最长碳链为主链； ② 编号从最距离叁键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示叁键的 位置。例：
837KJ/mol 0.120nm
611KJ/mol 0.134nm 0.108nm
( 3x347=1041)
347KJ/mol
0.154nm 0.110nm
H C C H H2C CH H
H3C C H2 H
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键； ② sp 杂化轨道中的 s 成份多。(s 电子的特点就是离核近，即 s 电子
CNa CNa + 2CH3I
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
炔化物作为亲核试剂，也可以与醛酮 发生亲核加成反应，得到 羟基炔化合物：
4.1 炔烃
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
4.1 炔烃
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和
参键的位次和最小。
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6 54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
CH2CH3
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。
4.1 炔烃
第4章 炔烃、二烯烃
碳素酸的弱酸性
Na
+ 2 HC
+
HC
CH
CH
110℃
2 HC
CNa
+H
NH3
2
NaNH2
HC
CNa
+
13
R3C CH
Ka
R3C C
CH
+
44
H
+
物质名称
pKa
HOH
HC
H2 C
CH2
H3 C
CH3
15.7
25
50
端炔酸性的解释 端炔中的碳为sp杂化, 轨道中s成分较大, 核 对电子的束缚能力强, 电子云靠近碳原子, 使分子中的C－H键极性增加, 易断裂:
HC CH
+ 2 Ag(NH3)2NO3
+ 2 Cu(NH3)2Cl
AgC
CAg
+ 2 NH4NO3 + 2 NH3
乙炔银(白色)
HC CH
CuC
CCu
+ 2 NH4Cl + 2 NH3
乙炔亚铜(砖红色)
应用： 区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。
RC CH
16
炔化物的生成
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下, 受热或震动容易爆炸。实验完毕后 加稀硝酸使其分解。
+
RC
CH2
＞ RCH
+
CH
22
炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃反应活性比较： 炔烃的加成速度比烯烃慢。
加卤素
当化合物中同时含有双键和叁键时， 首先在双键上发生加成反应。
Br2 低温
Br Br
选择性加成
第四章炔烃二烯烃红外光谱黑体
C=C
H
H
(3) 和水得加成
补充1 (末端炔烃):R-CCH 得:甲基酮 (R-CO-CH3) 补充2 (不对称炔烃): R-CC-R’ 得:混合酮
若:R为一级取代基,R’为二、三级取代基,则C=O 与R’相邻。 (注意空间效应)
为什么发生重排?
CH2=C-OH CH3-C=O
H
H
•乙 醛 得 总 键 能 2 7 4 1 k J / m o l 比 乙 烯 醇 得 总 键 能 2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定、
CH2=HC-CH2-CCH + Br2 CH2BrCHBrCH2CCH
**为什么炔烃得亲电加成不如烯烃活泼?
•烷基碳正离子(中间体)—正碳原子就是sp2杂化状态,她得正电荷 易分散到烷基上、
•烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态, 正电荷不易分散、所以能 量高,不稳定、形成时需要更高得活化能,不易生成、
• 杂化轨道理论:两个成键轨道(1, 2),两个反键轨道 (1*, 2*)
• 两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键 轴周围得,类似圆筒形状得 电子云、
(5) 总结
•碳碳叁键就是由一个 键和两个 键 组成、
•键能—乙炔得碳碳叁键得键能就是:837 kJ/mol;
乙烯得碳碳双键键能就是:611 kJ/mol;
甲基乙烯基醚
• CH3OH + KOH
CH3O-K+ + H2O
•带负电荷得甲氧基负离子 CH3O-,能供给电子,具有亲近 正电荷(核)得倾向,所以就是亲核试剂、
•反应首先就是由甲氧基负离子攻击乙炔开始、
CHCH + CH3O- CH3O-CH=C-H CH3OH CH3O-CH=CH2 + CH3O-
炔烃 二烯烃
第四章炔烃二烯烃学习要点：本章学习在了解炔烃和二烯烃结构的基础上，重点掌握这两类化合物的化学性质以及由共轭二烯烃的结构特征所引起的共轭效应及其对化学性质的影响。
第一节炔烃不饱和烃除了烯烃外还有炔烃。
例如气割气焊用的乙炔（ＨＣ≡ＣＨ），就是一个炔烃，凡含有碳碳叁键的不饱和烃均称为炔烃，碳碳叁键（－Ｃ≡Ｃ－）是它的官能团，它的通式为C n H2n-2，与碳原子数相同的二烯烃，环烯烃为同分异构体。
一、炔烃的结构以炔烃中结构最简单的乙炔为例，在乙炔中两个叁键碳原子都是只和两个原子相结合，因此它只需要用两个价电子来构成两个σ键，亦即炔碳原子中的s电子轨道只要和一个p电子轨道进行sp杂化就可以了，形成了两个相等的sp杂化轨道，如图4-1所示。
图4-1 碳原子轨道的sp杂化每个sp杂化轨道包含1/2s轨道成分和1/2p轨道成分，其形状与sp3，sp2杂化轨道相似，只是更“胖”些，两个sp杂化轨道对称地分布在碳的两侧，成为一条直线，两者之间的夹角为180º。
如图4-2所示。
所以在乙炔中每一个碳都以一个sp杂化电子轨道与氢的1s电子轨道相互重迭成为一个C-H键，两个碳又各以一个sp杂化轨道相重迭，形成C-C键，这些都是σ键。
图4-2 碳原子的sp杂化电子轨道两个C原子尚各余两个p电子轨道，它们的对称轴都与sp杂化轨道的对称轴互相垂直，这两个p轨道可以在各自侧面重迭形成两个π键，所以炔键叁键中一个是σ键，两个是π键。
实际上叁键中四个π电子的电子云是混合在一起，它们围绕着连接两个碳核的直线成圆筒形分布。
如图4-3所示。
图4-3 乙炔分子的圆筒形π电子云其他炔烃的碳碳叁键与乙炔相同，也是由一个σ键和两个π键组成。
二、炔烃的同分异构和命名炔烃中除了乙炔和丙炔没有异构体外，从丁炔开始有构造异构现象，但由于叁键碳上只有一个取代基，因此炔烃的构造异构体比烯烃少，也无顺反异构体。
例如丁烯有三个构造异构体，但丁炔只有两个构造异构体，如下：CH3CH2C CH CH3C CCH31-丁炔2-丁炔简单的炔烃可采用衍生物命名法，即以乙炔作母体，将其它基团看成取代基，而复杂的炔烃必须采用系统命名法，炔烃的命名与烯烃相似，只须将“烯”改为“炔”即可。
第四章炔烃和二烯烃全解
1
2
CH2
CH CH2 C CH
1-戊烯－4-炔
3
4
5
应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
H3C C C CH2CHCH3
H3C C C C CH H H
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
(CH3)2CH C C H
H CH2C CH
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH3C CNa
HBr ROOR CH3CH2CH2Br
CH3C
CH
H2
Lindlar
CH3CH=CH2
CH3C
H2 Ni
CNa CH3C lig . NH3
CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3、与重金属盐的反应
♦ 1- 炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉 淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚 铜沉淀，只有端炔有此性质，是 区别端炔与非端炔 及烯烃的方法。
[Ag(NH3)2]
+
R C CH
R C CAg
炔化银
白色沉淀
HC
CH
[Cu(NH3)2]
+
CuC
CCu
砖红色沉淀
乙炔亚铜
区别乙烷、乙烯、乙炔
CH CH CH2=CH2 CH3CH3
Ag(NH3)2+
白色 （ （ ） ）
（CH CH ）
Br2/CCl4
褪色（CH2=CH2） （ -）
爆炸品——炔化银
炔烃的命名
炔烃的普通命名法是将其他炔烃看成乙炔 的衍生物命名。例如： (CH3)3C–C≡C–H 叔丁基乙炔 (CH3)3C–C≡C–C(CH3)3 二叔丁基乙炔 F3C–C≡C–H 三氟甲基乙炔 系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字 改为“炔”字。
第四章 炔烃和二烯烃 炔烃 二烯烃 共轭效应速度控制和平衡控制
（pKa=25），可以被金属取代，生成炔 化物。这类反应只有乙炔和一取代炔烃 才能发生。
H C=C H
R C=C H
(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应
乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的 氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕 红色的乙炔亚铜沉淀 。
RC CH + NaNH2 lig.NH3 RC C-Na+ + NH3
式烯烃。
C6H5 C6H5
C6H5-C≡C-C6 H5+H2 Lindlar Pd C=C
HH
(2)化学还原
在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式 烯烃.
C3H7-C≡C-C3H7 +2Na+2NH3
C3H7
H
C==C + 2Na+NH-2
H
C3H7
(E)-4-辛烯 97%
化学还原过程:Na/lig NH3
更大. 乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压
入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒 中.
(1)乙炔的聚合反应
乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下, 发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃 的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚 物。
在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生 线性型偶合而生成乙烯基乙炔。
碳叁键。
碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。
每个碳原子以两个互相垂直的
未杂化的P轨道，两两互相侧面 重叠形成两个互相垂直的π键。
CC
乙炔分子的键参数:C≡C键长为0.12nm, 键能为835kJ/mol.
HC
CH
乙炔的π电子云
H C=C H
R C=C H
(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应
乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的 氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕 红色的乙炔亚铜沉淀 。
RC CH + NaNH2 lig.NH3 RC C-Na+ + NH3
式烯烃。
C6H5 C6H5
C6H5-C≡C-C6 H5+H2 Lindlar Pd C=C
HH
(2)化学还原
在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式 烯烃.
C3H7-C≡C-C3H7 +2Na+2NH3
C3H7
H
C==C + 2Na+NH-2
H
C3H7
(E)-4-辛烯 97%
化学还原过程:Na/lig NH3
更大. 乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压
入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒 中.
(1)乙炔的聚合反应
乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下, 发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃 的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚 物。
在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生 线性型偶合而生成乙烯基乙炔。
碳叁键。
碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。
每个碳原子以两个互相垂直的
未杂化的P轨道，两两互相侧面 重叠形成两个互相垂直的π键。
CC
乙炔分子的键参数:C≡C键长为0.12nm, 键能为835kJ/mol.
HC
CH
乙炔的π电子云
第四章-炔烃及二烯烃医药中专
Pd / PbO, CaCO3
（Lindlar催化剂）
H2
Ni2B
（P－2催化剂）
R
R'
CC
H
H
主要产物
顺式
碱金属还原（还原剂Na 、K or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃
R C C R'
Na or Li
NH3(液) －78oC
R C
H
H C
R'
c. 水化反应
在催化剂汞盐和稀硫酸的存在下，炔烃加水，先生成烯醇（醇羟基连在
H C CH2 OH
O CH3 C
H
库切洛夫在1881 年发现的，称为库 切洛夫反应
其他炔烃水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮(CH3CO-)， 符合马氏规则：
C CH
H+
+ H2O
O CH3
d. 加X2
炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进行加成，生成1,2-二卤烯烃或四卤代
烷。加1 mol时，主要得到反式产物，例如：
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。
丙烯腈
3. 氧化反应
O3氧化和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：
CH3(CH2)3C CH
1. O3 2. H2O
CH3(CH2)3CO2H + HCO2H
注意，此处不再需要进行还原水解。
CH3(CH2)7C C(CH2)7CO2H
炔键上烷基取代越多的炔烃，越容易进行亲电加成反应： RC≡CR' > RC≡CH > HC≡CH
.b. 催化氢化
R C C R'
2 H2
Cp04-炔烃和二烯烃
练习4-5：利用 Diels-Alder 反应合成下列化合物
CN
HOOC COOH
COOH
Br Br
COOCH3
§3 共轭效应（Conjugation） 一、共轭效应（C） 共轭体系中电子的离域作用。用 C 表示 二、共轭体系（conjugated system）的类型 π–π共轭 p –π共轭
H C C
CH2CH 2CH3 H 97 %
CH 3CH2CH2C CCH2CH2CH 3
CH3CH 2CH2
（四）末端炔烃的特性 1、炔氢的弱酸性
R C CH + NaNH2
液NH3
R
R
C CNa + NH3
H2O
C CH + NaOH
pKa 碳原子的杂化方式 杂化轨道中的 s 成分 碳的电负性 共轭碱的碱性
氢化热
1,3-丁二烯的π分子轨道
C C C C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
（二）化学性质 1、亲电加成
1,2-加成产物 4
CH2
1,4-加成产物
CH CH CH2 Br
3
CH
2
CH CH2 + Br2
1
CH2 CH CH CH2 + CH2 Br Br Br
– 15 oC： 60 oC： 4
CH2
55 % 10 %
CH2
位 能
丙二烯的π键 sp2 H C H
H C H
CH3 C CH
H2
– 285.1 kJ/mol
C
C
H H
C CH2
第四章 炔烃和二烯烃
思考：炔烃是否有顺反异构？ 思考：炔烃是否有顺反异构？
杂化的碳上只连接一个基团。 无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。
(二) 物理性质
Physical Properties
简单炔烃的沸点、 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳 原子数相同的烷烃和烯烃高一些。 原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃 分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水， 分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水， 而易溶于石油醚、乙醚、 而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳 中。
酸 性 逐 渐 增 强
C-H键中，C使用的杂化轨道 轨道成分越多，H的酸性越强。 键中， 使用的杂化轨道 轨道成分越多， 的酸性越强 使用的杂化轨道S轨道成分越多 的酸性越强。 键中
碳氢化合物中H的酸性顺序： 的 C H> sp
HC CH Na
C H> sp
2
C H sp3
HC CNa
H2
生成的炔钠是一个亲核试剂
1. 分别用纽曼投影式和锯架式画出1-氯丙烷 分别用纽曼投影式和锯架式画出1 的优势构象。 的优势构象。
CH3CH2CH2Cl
CH3 H H Cl H H
CH3 H H Cl H H
第四章
炔烃和二烯烃
第一节
炔烃（ 炔烃（alkynes） ）
（一） 结构和命名
C C
H C C H 线型分子
一个σ键两个π 一个σ键两个π键
聚集二烯 二烯烃 共轭二烯 隔离二烯
CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2
聚集二烯: 聚集二烯
sp2
H C=C=C H
H H
CH2=C=CH2 sp
是一类少见的结构,聚集的双键使分子能量高 是一类少见的结构 聚集的双键使分子能量高。 聚集的双键使分子能量高 隔离二烯： 隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响， 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与 单烯烃无差别。 单烯烃无差别。 共轭二烯： 共轭二烯： 分子中两个双键存在相互影响， 分子中两个双键存在相互影响，共同组成共轭 体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
炔烃的物理性质炔烃和二烯烃
分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃（alkynes）， 含有两个碳碳双键的烃称为二烯烃（alkadienes）。
它们都比含相同数目碳原子的烯烃少两个氢原子， 所以通式都是CnH2n-2。
分子式相同的炔烃和二烯烃互为同分异构体。
Байду номын сангаас
三、举例
目录
第一节 炔烃的结构和命名 第二节 炔烃的物理性质 第三节 炔烃的化学性质 第四节 炔烃的制法及在医药领域的应用 第五节 二烯烃的分类和命名 第六节 共轭二烯的稳定性 第七节 共振论 第八节 共轭二烯烃的化学性质
7
第四章 炔烃和二烯烃
第二节 炔烃的物理性质
6
6
炔烃的物理性质
炔烃的物理性质与烷烃、烯烃相似。 常温下，C2～C4的炔烃为气体，C5～C15的炔烃为液体，C16 以上的炔烃为固体。 炔烃的熔点、沸点、相对密度均比相应的烷烃、烯烃高些。 炔烃难溶于水，但在水中的溶解度比烯烃大，易溶于丙酮、 苯、石油醚等弱极性或非极性有7 机溶剂中。
第四章 炔烃和二烯烃
南京中医药大学 房方
一、要点导航
1．掌握炔烃、共轭二烯烃的结构、分类、命名及主 要化学性质。
2．熟悉炔烃、共轭二烯烃的异构，π-π共轭效应及 共轭二烯烃的稳定性。
3．理解共振论的基本内容，动（热）力学控制对反 应产物的影响。
4．了解炔烃的制法及其在医药领域的应用。
二、炔烃和二烯烃
它们都比含相同数目碳原子的烯烃少两个氢原子， 所以通式都是CnH2n-2。
分子式相同的炔烃和二烯烃互为同分异构体。
Байду номын сангаас
三、举例
目录
第一节 炔烃的结构和命名 第二节 炔烃的物理性质 第三节 炔烃的化学性质 第四节 炔烃的制法及在医药领域的应用 第五节 二烯烃的分类和命名 第六节 共轭二烯的稳定性 第七节 共振论 第八节 共轭二烯烃的化学性质
7
第四章 炔烃和二烯烃
第二节 炔烃的物理性质
6
6
炔烃的物理性质
炔烃的物理性质与烷烃、烯烃相似。 常温下，C2～C4的炔烃为气体，C5～C15的炔烃为液体，C16 以上的炔烃为固体。 炔烃的熔点、沸点、相对密度均比相应的烷烃、烯烃高些。 炔烃难溶于水，但在水中的溶解度比烯烃大，易溶于丙酮、 苯、石油醚等弱极性或非极性有7 机溶剂中。
第四章 炔烃和二烯烃
南京中医药大学 房方
一、要点导航
1．掌握炔烃、共轭二烯烃的结构、分类、命名及主 要化学性质。
2．熟悉炔烃、共轭二烯烃的异构，π-π共轭效应及 共轭二烯烃的稳定性。
3．理解共振论的基本内容，动（热）力学控制对反 应产物的影响。
4．了解炔烃的制法及其在医药领域的应用。
二、炔烃和二烯烃
第四章--炔烃和二烯烃
H C≡ C H
180°
1.sp杂化轨道
2p 2s
激发
2p 2s
杂化 p
sp
杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成份），
剩余两个杂化P旳轨道。两个sp杂化轨道成1800分布，两个
未杂化旳P(PY、PZ)轨道相互垂直，它们与中一碳旳两个P轨 道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直旳键。
py
②其他炔化物 乙炔或碳碳三键在链端旳炔烃与硝酸银或氯化 亚铜旳氨溶液作用，立即生成白色旳炔化银或 红色旳炔化亚, H2O
RC CAg （白）
RC CH + Cu2Cl2 NH3 , H2O
RC CCu （红）
炔化银和炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易分解
6 氧化反应
•(1) 炔烃用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。 反应后KMnO4旳颜色褪去，所以能够用作炔烃旳定性鉴 定（反应难于烯烃）。
(2) O3氧化,可发生叁键旳断裂,生成两个羧酸,例如:
O R C C R' O3 R C C R' H2O
OO R C C R' + H2O2 RCOOH + R'COOH
第四章
炔烃和二烯烃
1. 通式：CnH2n-2 2. 炔烃官能团：-C≡C3. 二烯烃官能团：-C=C-
【学习要求】
炔烃和二烯烃
1 掌握炔烃旳构造和命名。 2 掌握炔烃旳旳化学性质，比较烯烃和炔烃化学性 质旳异同。 3 掌握共轭二烯烃旳构造特点及其主要性质。 4 掌握共轭体系旳分类、共轭效应及其应用。
分子轨道理论解释: 1,3-丁二烯旳分子轨道
因为离域键旳存在使得丁二烯分子中旳C = C和C－C不 同于一般旳双键和单键，丁二烯分子中碳碳单键旳键长 为0.148nm，比乙烷中旳0.153nm短，这阐明丁二烯分子 中碳碳单键具有某些双键旳性质。
180°
1.sp杂化轨道
2p 2s
激发
2p 2s
杂化 p
sp
杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成份），
剩余两个杂化P旳轨道。两个sp杂化轨道成1800分布，两个
未杂化旳P(PY、PZ)轨道相互垂直，它们与中一碳旳两个P轨 道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直旳键。
py
②其他炔化物 乙炔或碳碳三键在链端旳炔烃与硝酸银或氯化 亚铜旳氨溶液作用，立即生成白色旳炔化银或 红色旳炔化亚, H2O
RC CAg （白）
RC CH + Cu2Cl2 NH3 , H2O
RC CCu （红）
炔化银和炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易分解
6 氧化反应
•(1) 炔烃用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。 反应后KMnO4旳颜色褪去，所以能够用作炔烃旳定性鉴 定（反应难于烯烃）。
(2) O3氧化,可发生叁键旳断裂,生成两个羧酸,例如:
O R C C R' O3 R C C R' H2O
OO R C C R' + H2O2 RCOOH + R'COOH
第四章
炔烃和二烯烃
1. 通式：CnH2n-2 2. 炔烃官能团：-C≡C3. 二烯烃官能团：-C=C-
【学习要求】
炔烃和二烯烃
1 掌握炔烃旳构造和命名。 2 掌握炔烃旳旳化学性质，比较烯烃和炔烃化学性 质旳异同。 3 掌握共轭二烯烃旳构造特点及其主要性质。 4 掌握共轭体系旳分类、共轭效应及其应用。
分子轨道理论解释: 1,3-丁二烯旳分子轨道
因为离域键旳存在使得丁二烯分子中旳C = C和C－C不 同于一般旳双键和单键，丁二烯分子中碳碳单键旳键长 为0.148nm，比乙烷中旳0.153nm短，这阐明丁二烯分子 中碳碳单键具有某些双键旳性质。
第四章 炔烃和二烯烃
RCCH
RCCR’
[ CH2=CR-OH ]
互变异构
CH3C=O R
H2O, HgSO4-H2SO4
互变异构
[ CHR’=CR-OH ] + [ CHR=CR’-OH ] O O R’CH2CR + RCH2CR’
*1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合马氏规则。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。
O RC
O CR
KMnO4（H2O，100oC）
KMnO4（HO-，25oC）
RCOOH + R’COOH
RCOOH + R’COOH RCOOH + R’COOH
R' B
RCCR’
(1) O3
(2) H2O, Zn
BH3
R H
R H
C
C
R'
H2O2 , HO-
3
C
C
OH
O RCH2CR’ =
RCCH
H-C ≡C-H 2 C u 2C l 2+ 2 N H 4O H Cu-C ≡C-Cu
乙炔亚铜（棕红色）
+
2 N H 4C l + 2 H 2O
A g (N H 3 ) 2
R-C ≡C-Ag R-C ≡C-H C u (N H 3 ) 2
+
炔银（白 ）
R-C ≡C-Cu
炔铜（棕红
）
炔化物生成的几点说明
1，3-丁二烯结构
H
14
1 19 .8 °
83
H C
0.
nm
H
H C
0 0.1
8n
m
第四章炔烃和二烯烃
•CH2=CHCH2CH=CH2 Br2 CH2BrCHBrCH2CH=CH2 Br2 CH2BrCHBrCH2CHBrCH2Br
• CH2=CH-CH=CH2
Br2 CHCl3
BrCH2CHBrCH=CH2
+
BrCH2CH=CHCH2Br
-80OC
• CH2=CH-CH=CH2 + HCl
CH3CHClCH=CH2 +
四、炔烃的化学性质
反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。
பைடு நூலகம்
1.催化氢化
Lindlar 催化剂和P-Z催化剂催化氢化，主要生 成顺式烯烃
催化剂加氢顺式加成产物。机理：
用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。
亲电加成：
① 与卤素： ② 与HX：
3.与HCN、EtOH、CH3COOH等的反应：
4.水化：
• 带有给电子取代基的二烯烃和带有吸电子基的 亲二烯体对反应有利
• 该反应具有很强的区域选择性。当二烯烃和亲 二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取 代基处于邻位或对位的产物占优势。
• 当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有不 饱和基团如羰基、羧基、酯基、氰基、硝基等 与烯键或炔键共轭时，优先生成内型（endo)加 成产物
第四章 炔烃和二烯烃
第一节 炔烃
一、炔烃的结构
乙炔的分子式是C2H4，构造式 碳原子为sp杂化。
两个正交p轨道的总，其电子云呈环形 的面包圈。
二、炔烃的命名
炔烃的命名法和烯烃相似，只将"烯"字改为"炔"。
三、炔烃的物理性质
炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20℃，比重比 对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和 烯烃大些。
炔烃和二烯烃
Br
HC CH2 Cl
H C2H5
C2H5C CC2H5 HCl
CC
Cl
99%
Br Br HC CH
Br Br
H C2H5
C2H5 CC
Cl 1%
C2H5 H
与氢卤酸加成先得一卤代烯，而后得二卤代烷，不对称炔烃的加成产物也符合
马尔科夫尼科夫规则
X
R-C CH HCl
R-C=CH2 HX R-C-CH3 X
多烯烃的顺反异构体用顺、反或 Z、E 表示
NaNH2
CC
CH2=C-CH=CH2 CH3
2-甲基-1，3-丁二烯
2-methl-1,3-butadiene
H
CH3
顺，反-2，4-己二烯
CH3 C C
CC
H
（2Z，4E）-2，4-己二烯
H
H
(2Z,4E)-2,4-hexadiene
1，3-丁二烯分子中两个双键可以在碳原子 2、3 之间的同侧或异侧，这种构象
CH3 CH3-CH-C
C-CH(CH3)2
2，5-二甲基-3-己炔
同时含有叁键和双键的称为“烯炔”,其命名选取含双键和叁键最长的碳链作为
主链,位次的编号使不饱和键位次最小，同时有双键与叁键则给双键以最低编号
5
4
3
CH3CH =CH
2
C
=C1 H
3 _ 戊烯 _ 1 _ 炔
CH3
= = 7
6 54
3
π键 π键
H
C
C
H
H C
H
丙二烯不稳定，性质活泼易发生加成反应异构化反应
(CH3)2C=C=CH2
KOH,C2H5OH 异构化
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
1,2- 二溴丙烯
Br Br CH3 C CH
Br Br
1,1,2,2- 四溴丙烷
与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔 烃的鉴别。
但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。例如，烯烃可使溴的四 氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催 化下才能加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。例如在 低温、缓慢地加入溴的条件下，叁键可以不参与反应：
炔烃的主要化学反应如下：
RC C H
炔氢的弱酸性
炔烃的加成反应 炔烃的氧化反应
4.4.1 加成反应 （1）催化加氢 在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成
烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。
R C C R' H2 Pd
R CH CH R' H2 Pd
R CH2CH2 R'
如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉（Lindlar）催化 剂（钯附着于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性）， 在其催化下，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明，催化剂的活性对催化加氢的产 物有决定性的影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。
CH CH + HCN
Cu2Cl2 5
CH2 CH CN
丙烯腈
丙烯烃
分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称
为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。
4．6 二烯烃的分类和命名
根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。
R C C R' + H2 Lindlar催化剂 R CH CH R'
Br Br CH3 C CH
Br Br
1,1,2,2- 四溴丙烷
与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔 烃的鉴别。
但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。例如，烯烃可使溴的四 氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催 化下才能加溴。所以当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。例如在 低温、缓慢地加入溴的条件下，叁键可以不参与反应：
炔烃的主要化学反应如下：
RC C H
炔氢的弱酸性
炔烃的加成反应 炔烃的氧化反应
4.4.1 加成反应 （1）催化加氢 在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成
烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。
R C C R' H2 Pd
R CH CH R' H2 Pd
R CH2CH2 R'
如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂。常用的是林德拉（Lindlar）催化 剂（钯附着于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性）， 在其催化下，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。这表明，催化剂的活性对催化加氢的产 物有决定性的影响。部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。
CH CH + HCN
Cu2Cl2 5
CH2 CH CN
丙烯腈
丙烯烃
分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称
为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。
4．6 二烯烃的分类和命名
根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。
R C C R' + H2 Lindlar催化剂 R CH CH R'
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第四章 炔烃 二烯烃
炔烃
掌握炔烃的命名、结构、同分异构现象； 掌握炔烃的物理性质； 掌握炔烃的化学性质。
二烯烃
掌握二烯烃的分类、命名； 掌握1，3－丁二烯的结构； 了解1，3－丁二烯结构的分子轨道理论； 掌握共轭二烯烃的化学性质； 掌握共轭效应与超共轭效应。
第一节 炔烃
一、炔烃概述 二、炔烃的物理性质 三、炔烃的化学性质 四、炔烃的制备
Na,3(N l) H
BrEt
EtCCC3H
CCC3H
BrBr
➢ 从四卤代物制备H3CCHC2HKoOrHN,2aENtHO H 3CH C,ChHeat
BrBr H3CCCHZn H3CCCH
BrBr
第二节 二烯烃
通式：CnH2n-2，与炔烃属于官能团异构。
1. 二烯烃的分类
➢ 孤立二烯烃： H 2 CCC H 2C HC H 2H 双键之间相隔一个以上的CH2，彼此影响较小，与单烯烃类似。
能量
➢三种二烯烃的稳定性比较： C>A>B
B
HB= - 297KJ/mol A
C
HA= - 252KJ/mol
HC=-226KJ/mol
反应进程
2 . 丁二烯的结构
(1) 表观数据
变短 0.147nm(0.154nm)
0.137nm(0.134nm) 变长
键长平均化
(2) 共价键理论的解释 ➢ 四个碳原子均为sp2杂化，碳碳之
较小，sp杂化轨道较短，成键时电子云偏向sp轨
道，电负性比较：sp>sp2>sp3
z y
➢ 没有杂化的两个p轨道与sp杂化轨道互成90o夹角（如图）。
(2)、乙炔的结构
➢ 一个（Csp－Csp）键；
2yp
2p
2p
2p
H 1ssp
sp sp
sp H 1s x
➢ 两个（Cp－Cp）键；
➢ 两个（Hs－Csp）键； ➢ HCCH在同一条直线上；
(3) 分子轨道理论的解释
➢ 分子轨道理论认为：电子扩展到四个碳原子的空间， 形成整体的键分子轨道；
➢ 电子的运动在1，2分子轨道中，1，2分子轨道的 叠加使得C1-C2，C3-C4的电子云密度较高，C2-C3电子云 密度较低。
E
节点
最低未占有轨道 LUMO
前线轨道
最高占有轨道 HOMO
4.1 炔烃的结构
(1)、sp 杂化
E 2p
2s
－C≡C－ 激发
通式 CnH2n-2 （n≥2）
2p
杂化
2p
2s
sp
➢ sp杂化，每个sp杂化轨道有1／2的s成份和1／2的p成份；
➢ 两个sp杂化轨道成180o夹角； ➢ 与sp2、sp3杂化轨道相比较，s成份较大，p成份
2p
2p s p s p x
HC CH
HOCH3 OH -
H2C CH OCH3
H O A c O H - H 2CC HO C O C H 3 H CN O H- H 2CCHCN
➢ *一元取代乙炔：
EtC +C-HH OOH -3CE HtO CC C 32H H
4.4.4 氧化反应
(1) 高锰酸钾氧化：
E tC C H K M n O O H 4 ,- H 2 O E tC O O H + C O 2
互 变 异 构
H 3 C C C+ H H OH H 4 g , 2 S S H 4O O H 3 C O C H C 2H 重H 排 3 C O C C 3H 丙酮
4.4.3 亲核加成
乙炔:
HCCHN u-
Nu HC CH
Nu 溶剂 H2C CH
➢ Nu－：亲核试剂，阴离子、阴离子型物质、供电子物质。
2
节面
1
3 . 二烯烃的命名
H 2 CCC H 2C HC H 2H H 2 CCC HC HC H 3HH 2CCCH C2C H3H
1，4－戊二烯
1，3－戊二烯
1，2－戊二烯
CH3 H2C C CHCH2
2-甲基-1,3-丁二烯
异戊二烯
HH H3C C C
C C CH3 HH
顺,顺-2,4-己二烯
z
z
y
➢ 氢原子改成其他基团，就成为其他炔烃。
小结：碳碳叁键有一个（Csp－Csp）键和 两个（C2p－C2p）键组成。
（3） 同分异构现象
以C5H8的炔烃为例 ➢ 碳链异构：
CCCCC CCCC C
C CCC
C
➢ 官能团位置异构：
CCCCC
CCCCC
4.2 炔烃的命名
CCCC C
(1)、衍生物命名
HI>HBr>HCl。
➢ 过氧化物存在是单分子加成反马氏规则：
B r H 3CCC H过 氧 H B 化 r物H 3CC HC H
(3) 与水的加成
H C C H + H O H H g S O 4 , H 2 S O 4
H2C CH
HO 乙烯醇 烯醇式
重 排 H3CCH
O 乙醛
酮式
➢ 遵守马氏规则
较简单的炔烃，以乙炔为母体。
H3C C CH
甲基乙炔
H3C CHC CH CH3
异丙基乙炔
H2CCH CCH H 2 CCC H CCC H 2H
乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔
(2)、系统命名
➢ 取含有碳碳叁键的长链为主链；碳碳叁键的编号最小；
➢ 同时含双键和叁键，编号取双键和叁键位次之和最小； ➢ 同时含双键和叁键，且双键和叁键位次之和相同，将双键
H CCH CuCl,N H 4Cl H 2CCHCCCHCH 2
二 乙 烯 基 乙 炔
CH
HC
CH
HC
CH
CH
N i(C N )2, Ph3P
苯（产率较低）
HC CH
CH CH CH CH
HC CH
Ni(CN)2
环辛四烯
4.4.6 活泼氢原子的反应
(1) 生成炔钠
与金属钠／液氨或者氨基钠反应
➢ 单取代乙炔
酸性高锰酸钾氧化更为剧烈
R C [O] R COOH
HC
[O] CO2
(2) 臭氧化反应：
RCCRO '3 RC O C RH 2 'ORCO +R O C ' H OOH O O
R＝H，生成甲酸。
4.4.5 聚合反应
HCCHCu H C C l,N C H H 4Cl H2CCHCCH 乙 烯 基 乙 炔
H2O HgSO4,H2SO4
NaNH2
Ag(NH3)2OHHCN
Cl H3C C CH3
Cl
O
C CH3
OH +
H3C C CH3
CC Na
CH3
H2C C CH3
AgCCCH3
CN
CO2
O
4.5 炔烃的制备
➢ 电石法制备
C a O + 3 C 2 5 0 0 ~ 3 0 0 0 o C C a C 2 + C OC aC 2+2H 2O
C2-C4气体； C5-C15液体； ≥C16固体。
2、液态乙炔易爆炸：乙炔溶解于丙酮吸附于多孔物质。
4.4 化学性质
4.4.1 催化加氢
RCCRH 2 ,P t RCCRH 2,P t H H
H 2H 2 RCCR
H 3 C C C C 3H H 2 , P H 3 C tC 2 C H 2 C H 3H
Na, NH3(l) B rE t E tC C C H 3 C C C H 3
(2) 生成重金属盐：
➢ 与银氨溶液反应
HC CH +2Ag3 ()2N N3H O AgC CA+g2NH4NO3 +2NH3 乙炔银(白色沉淀)
➢ 与铜氨溶液反应
HCCH+2Cu(3N )2CHl CuC C+u2NH4Cl +2NH3 乙 炔 亚 铜 (红 棕 色 沉 淀 )
编号最小。 练习：系统命名法命名：
H 3CCH CH CCH
3-戊烯-1-炔
(3)、炔基的命名：
H 2CCH C2H CCH
H3C H CC
H C C CH2 CH3
1-戊烯-4-炔
（E）-2-庚烯-4-炔
HC≡C－
乙炔基
HC≡C－CH2－
CH3C≡C－
1－丙炔基
2－丙炔基
4.3 物理性质
1、性状：常温、常压
Br H 2CCH C2H CCH 1 B m o 2lrH 2CC BH rC2H CCH
叁键比双键键长更短，将电子云束缚得更紧，难以极化。
(2) 与卤化氢的加成
C l
Cl
H 3 C C C H H C l,H g C l2H 3 C C C H 2 HCl,HgCl2 H3C C CH3
Cl
Байду номын сангаас
➢ 符合马氏规则，卤化氢的活性与烯烃的加成一致：
➢ 累积二烯烃： H 2 CCCH C2C H 3H 双键在同一个碳原子上，不稳定，易异构化。
➢ 共轭二烯烃： H 2 CCC HC HC H 3H
双键之间相隔一个键，彼此相互影响，具有特 殊性，重点 讨论。狭义的二烯烃指共轭二烯烃。
A H2C CH CH2 CH CH2 B H2C C CH CH2 CH3 C H2C CH CH CH CH3
H 3 CCCC3P H H 2 ,b2 P (H O 3 C dH C A H CC c3)H ➢ 醋酸铅的作用：毒化钯催化剂， 使催化加氢反应停留在烯烃阶段。
炔烃
掌握炔烃的命名、结构、同分异构现象； 掌握炔烃的物理性质； 掌握炔烃的化学性质。
二烯烃
掌握二烯烃的分类、命名； 掌握1，3－丁二烯的结构； 了解1，3－丁二烯结构的分子轨道理论； 掌握共轭二烯烃的化学性质； 掌握共轭效应与超共轭效应。
第一节 炔烃
一、炔烃概述 二、炔烃的物理性质 三、炔烃的化学性质 四、炔烃的制备
Na,3(N l) H
BrEt
EtCCC3H
CCC3H
BrBr
➢ 从四卤代物制备H3CCHC2HKoOrHN,2aENtHO H 3CH C,ChHeat
BrBr H3CCCHZn H3CCCH
BrBr
第二节 二烯烃
通式：CnH2n-2，与炔烃属于官能团异构。
1. 二烯烃的分类
➢ 孤立二烯烃： H 2 CCC H 2C HC H 2H 双键之间相隔一个以上的CH2，彼此影响较小，与单烯烃类似。
能量
➢三种二烯烃的稳定性比较： C>A>B
B
HB= - 297KJ/mol A
C
HA= - 252KJ/mol
HC=-226KJ/mol
反应进程
2 . 丁二烯的结构
(1) 表观数据
变短 0.147nm(0.154nm)
0.137nm(0.134nm) 变长
键长平均化
(2) 共价键理论的解释 ➢ 四个碳原子均为sp2杂化，碳碳之
较小，sp杂化轨道较短，成键时电子云偏向sp轨
道，电负性比较：sp>sp2>sp3
z y
➢ 没有杂化的两个p轨道与sp杂化轨道互成90o夹角（如图）。
(2)、乙炔的结构
➢ 一个（Csp－Csp）键；
2yp
2p
2p
2p
H 1ssp
sp sp
sp H 1s x
➢ 两个（Cp－Cp）键；
➢ 两个（Hs－Csp）键； ➢ HCCH在同一条直线上；
(3) 分子轨道理论的解释
➢ 分子轨道理论认为：电子扩展到四个碳原子的空间， 形成整体的键分子轨道；
➢ 电子的运动在1，2分子轨道中，1，2分子轨道的 叠加使得C1-C2，C3-C4的电子云密度较高，C2-C3电子云 密度较低。
E
节点
最低未占有轨道 LUMO
前线轨道
最高占有轨道 HOMO
4.1 炔烃的结构
(1)、sp 杂化
E 2p
2s
－C≡C－ 激发
通式 CnH2n-2 （n≥2）
2p
杂化
2p
2s
sp
➢ sp杂化，每个sp杂化轨道有1／2的s成份和1／2的p成份；
➢ 两个sp杂化轨道成180o夹角； ➢ 与sp2、sp3杂化轨道相比较，s成份较大，p成份
2p
2p s p s p x
HC CH
HOCH3 OH -
H2C CH OCH3
H O A c O H - H 2CC HO C O C H 3 H CN O H- H 2CCHCN
➢ *一元取代乙炔：
EtC +C-HH OOH -3CE HtO CC C 32H H
4.4.4 氧化反应
(1) 高锰酸钾氧化：
E tC C H K M n O O H 4 ,- H 2 O E tC O O H + C O 2
互 变 异 构
H 3 C C C+ H H OH H 4 g , 2 S S H 4O O H 3 C O C H C 2H 重H 排 3 C O C C 3H 丙酮
4.4.3 亲核加成
乙炔:
HCCHN u-
Nu HC CH
Nu 溶剂 H2C CH
➢ Nu－：亲核试剂，阴离子、阴离子型物质、供电子物质。
2
节面
1
3 . 二烯烃的命名
H 2 CCC H 2C HC H 2H H 2 CCC HC HC H 3HH 2CCCH C2C H3H
1，4－戊二烯
1，3－戊二烯
1，2－戊二烯
CH3 H2C C CHCH2
2-甲基-1,3-丁二烯
异戊二烯
HH H3C C C
C C CH3 HH
顺,顺-2,4-己二烯
z
z
y
➢ 氢原子改成其他基团，就成为其他炔烃。
小结：碳碳叁键有一个（Csp－Csp）键和 两个（C2p－C2p）键组成。
（3） 同分异构现象
以C5H8的炔烃为例 ➢ 碳链异构：
CCCCC CCCC C
C CCC
C
➢ 官能团位置异构：
CCCCC
CCCCC
4.2 炔烃的命名
CCCC C
(1)、衍生物命名
HI>HBr>HCl。
➢ 过氧化物存在是单分子加成反马氏规则：
B r H 3CCC H过 氧 H B 化 r物H 3CC HC H
(3) 与水的加成
H C C H + H O H H g S O 4 , H 2 S O 4
H2C CH
HO 乙烯醇 烯醇式
重 排 H3CCH
O 乙醛
酮式
➢ 遵守马氏规则
较简单的炔烃，以乙炔为母体。
H3C C CH
甲基乙炔
H3C CHC CH CH3
异丙基乙炔
H2CCH CCH H 2 CCC H CCC H 2H
乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔
(2)、系统命名
➢ 取含有碳碳叁键的长链为主链；碳碳叁键的编号最小；
➢ 同时含双键和叁键，编号取双键和叁键位次之和最小； ➢ 同时含双键和叁键，且双键和叁键位次之和相同，将双键
H CCH CuCl,N H 4Cl H 2CCHCCCHCH 2
二 乙 烯 基 乙 炔
CH
HC
CH
HC
CH
CH
N i(C N )2, Ph3P
苯（产率较低）
HC CH
CH CH CH CH
HC CH
Ni(CN)2
环辛四烯
4.4.6 活泼氢原子的反应
(1) 生成炔钠
与金属钠／液氨或者氨基钠反应
➢ 单取代乙炔
酸性高锰酸钾氧化更为剧烈
R C [O] R COOH
HC
[O] CO2
(2) 臭氧化反应：
RCCRO '3 RC O C RH 2 'ORCO +R O C ' H OOH O O
R＝H，生成甲酸。
4.4.5 聚合反应
HCCHCu H C C l,N C H H 4Cl H2CCHCCH 乙 烯 基 乙 炔
H2O HgSO4,H2SO4
NaNH2
Ag(NH3)2OHHCN
Cl H3C C CH3
Cl
O
C CH3
OH +
H3C C CH3
CC Na
CH3
H2C C CH3
AgCCCH3
CN
CO2
O
4.5 炔烃的制备
➢ 电石法制备
C a O + 3 C 2 5 0 0 ~ 3 0 0 0 o C C a C 2 + C OC aC 2+2H 2O
C2-C4气体； C5-C15液体； ≥C16固体。
2、液态乙炔易爆炸：乙炔溶解于丙酮吸附于多孔物质。
4.4 化学性质
4.4.1 催化加氢
RCCRH 2 ,P t RCCRH 2,P t H H
H 2H 2 RCCR
H 3 C C C C 3H H 2 , P H 3 C tC 2 C H 2 C H 3H
Na, NH3(l) B rE t E tC C C H 3 C C C H 3
(2) 生成重金属盐：
➢ 与银氨溶液反应
HC CH +2Ag3 ()2N N3H O AgC CA+g2NH4NO3 +2NH3 乙炔银(白色沉淀)
➢ 与铜氨溶液反应
HCCH+2Cu(3N )2CHl CuC C+u2NH4Cl +2NH3 乙 炔 亚 铜 (红 棕 色 沉 淀 )
编号最小。 练习：系统命名法命名：
H 3CCH CH CCH
3-戊烯-1-炔
(3)、炔基的命名：
H 2CCH C2H CCH
H3C H CC
H C C CH2 CH3
1-戊烯-4-炔
（E）-2-庚烯-4-炔
HC≡C－
乙炔基
HC≡C－CH2－
CH3C≡C－
1－丙炔基
2－丙炔基
4.3 物理性质
1、性状：常温、常压
Br H 2CCH C2H CCH 1 B m o 2lrH 2CC BH rC2H CCH
叁键比双键键长更短，将电子云束缚得更紧，难以极化。
(2) 与卤化氢的加成
C l
Cl
H 3 C C C H H C l,H g C l2H 3 C C C H 2 HCl,HgCl2 H3C C CH3
Cl
Байду номын сангаас
➢ 符合马氏规则，卤化氢的活性与烯烃的加成一致：
➢ 累积二烯烃： H 2 CCCH C2C H 3H 双键在同一个碳原子上，不稳定，易异构化。
➢ 共轭二烯烃： H 2 CCC HC HC H 3H
双键之间相隔一个键，彼此相互影响，具有特 殊性，重点 讨论。狭义的二烯烃指共轭二烯烃。
A H2C CH CH2 CH CH2 B H2C C CH CH2 CH3 C H2C CH CH CH CH3
H 3 CCCC3P H H 2 ,b2 P (H O 3 C dH C A H CC c3)H ➢ 醋酸铅的作用：毒化钯催化剂， 使催化加氢反应停留在烯烃阶段。