大学化学课件

O
反应式
OCR AlCl3
OH
O CR + HO O CR
弗里斯重排的反应机制
O CH3CO
O C O CH3 AlCl3
O CH3CO
+
H C H3C
O _ AlCl2 Cl
O
O -HCl CH3CO H3C C
O H2O O AlCl2
O CH3CO
O CCH3
弗里斯重排的区域选择性
OH
AlCl3 25oC or PPA
SO3H
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HO
SO3H
SO3H
H2SO4(稀) 回流
OH
应用: 定位; 芳核位置保护基; 引入酚羟基. 应用:1 定位; 2 芳核位置保护基;3 引入酚羟基.
3 酚的硝化
OH
OH
+ 稀HNO3(20%)
-H2O 室温
NO2
+ HO
NO2
35 % -40%
12 % -15%
*2,4,6-三硝基苯酚的制备 三硝基苯酚的制备
OCOCH3
AlCl3 165oC or TiCl4 CH3
O H3CC
H
O
CH3 COCH3
CH3
动力学产物
热力学产物
四 酚芳环上的一般亲电取代反应
1 酚的卤化
(1)酚在酸性条件下或在 2,CCl4等非极性溶液 )酚在酸性条件下或在CS 中进行氯化和溴化,一般只得到一卤代产物. 中进行氯化和溴化,一般只得到一卤代产物.
Cl + NaOH
Cu o 300 C 28MPa
ONa
H+
OH
异丙苯法(见醛酮一章) 三 异丙苯法(见醛酮一章) 四 重氮盐法
+ N2HSO4 H2O OH
HBF4 CH3COOH + N2BF4
H2O
OCOCH3
格氏试剂--硼酸酯法 五 格氏试剂 硼酸酯法
Mg Br THF MgBr B(OCH3)3 -78 C
一 酸性
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 电子效应的影响: 吸电子基团使酸性增强, 电子效应的影响: 吸电子基团使酸性增强,给电子基团使 酸性减弱. 酸性减弱. 空间效应的影响: 空阻减弱溶剂化作用( 空间效应的影响: 空阻减弱溶剂化作用(溶剂化作用有利于 酚羟基的离解),从而使酸性减弱. 酚羟基的离解),从而使酸性减弱. ),从而使酸性减弱
第十七章 酚 醌
exit
本章提纲
第一节 苯酚的结构 酚的命名, 第二节 酚的命名,物理性质和光谱特性 第三节 酚的制备 第四节 苯酚及其衍生物的反应 第五节 萘酚的取代反应 第六节 多元酚 第七节 醌
第一节 苯酚的结构 一 杂化和电子云分布
C,O均为 2杂化 , 均为 均为sp
H
O与苯环形成 π共轭,共轭的结果: 与苯环形成p-π共轭,共轭的结果: 与苯环形成 *1. 增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的解离能力
实 例
OH
>
OH NO2
>
OH NO2
O2N
NO2 OH
NO2
pka 7.15 7.22 8.39
OH (CH3)3CCH2 CH2C(CH3)3 CH2C(CH3)3
4.09
O2N
NO2 OH NO2
0.25
pka
酸性极弱
二 成醚反应和克莱森重排
1. 酚的成醚反应
定义:酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应. 定义:酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应. 碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应
HO
OH
C O O
生成酚酞的反应机理
HO
O + OH O O
(浓)H2SO4 t 亲核加成 O
OH O
H+ -H2O
OH
芳香亲电取代
HO
O-H HO OH O O H+ C COOO
酚酞
苯酚傅克反应的实例
eg 1.
OH + (CH3)3CCl
HF
(CH3)3C
OH
eg 2.
CH3CH2Br NaOH H2O
OCH2CH3 + NaBr
OH
CH3Br NaOH H2O
OCH3 + NaBr
反 应 机 理
O + CH3 Br
NO2 O- + Br
-
SN2
OCH3 + BrNO2 O Br NO2
NO2
NO2 O
SN2Ar
NO2 + Br-
苯甲醚的两种特殊制法(溶剂不同) 苯甲醚的两种特殊制法(溶剂不同)
Me H
Me R Me E HO
H
Me
Me
H R
O
H E Me Me
O
H
H Me
Me E HO
H S
Me
三 成酯反应和弗里斯重排
1. 成酯反应 苯酚转变成羧酸酚酯的反应
O R-C-Cl
OH
酸或碱
OCOR
+ HCl
OCOCH3
+ (CH3CO)2O
酸或碱
+ CH3COOH
OCOR
RCOOH 酸:H2SO4 H3PO4
(CH3)2SO4 NaOH H2O
OH OCH3 + CH3OSO3-Na+
CH2N2
醚
OCH3 + N2
芳基烃基醚的二个重要性质 *1. 被碘氢酸解
OCH3
HI
OH + CH3I
*2. 催化氢解
OCH2
H2/Pd
OH + CH3
CH2-A
A为杂原子时均易被氢解 为杂原子时均易被氢解
2. 克莱森重排
Cl
Cl
浓HNO3
NO2
NaOH 水解 H+
OH
NO2
OH
HNO3
O2 N NO2
NO2
NO2
NO2
苦味酸
OH
OH
浓H2SO4
100oC
SO3H
OH
HNO3
O2 N NO2
NO2
SO3H
4 酚的亚硝基化
(1) 亚硝基正离子(+NO)是一个弱的亲电试剂,只能 ) 亚硝基正离子( )是一个弱的亲电试剂, 与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化. 与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化.
质子酸催化:(质子酸有利于增强羰基活性) 质子酸催化:(质子酸有利于增强羰基活性) :(质子酸有利于增强羰基活性
OH OH + O O
OH O OCCH2CH2COH
+
+
H O +
OH
O
OH OH
+
H+~
O O
O
-H+
O O OCCH2CH2COH
苯酚的一个特殊反应是:在浓 苯酚的一个特殊反应是: 硫酸或无水氯化锌的作用下, 硫酸或无水氯化锌的作用下, 与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反 与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反 而发生缩合反应生成酚酞 缩合反应生成酚酞. 应,而发生缩合反应生成酚酞.
特殊仪器
+ H2O K2CO3
碱: NaOH Na2CO3
2. 弗里斯重排
定义:酚酯与路易斯酸一起加热, 定义:酚酯与路易斯酸一起加热,可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物.该重排反应称为弗里斯重排. 和对羟基芳酮的衍生物.该重排反应称为弗里斯重排. (酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排) 酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排)
定义: 定义:烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚,这称为克莱森重排. 对烯丙基酚,这称为克莱森重排.
14
OCH2CH=CH2 α β γ 200 C
o
OH
14
OH
CH2CH=CH2
γ
β
α
200oC
14
CH2CH=CH2
α
β
γ
克莱森重排的立体化学规律
H R O Me Z H
H Me O
Br2 CS2 5oC Br2 冰HAc 回流
Br Br
OH
+ HBr Br OH + HBr
OH +
Cl
OH
HOCl
OH
+ H2O
(CH3)3C-O-Cl(次氯酸的三级丁酯) (次氯酸的三级丁酯) CuCl2 180oC -HCl
Cl OH + Me3COH
Cl
OH
Cl
Cl OH + HOCl
Cl
酚的物理性质
有特殊气味, 有特殊气味, 大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体, 大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体, 能与水形成氢键,在冷水中有一定的溶解度, 能与水形成氢键,在冷水中有一定的溶解度, 易溶于热水,醇和醚. 易溶于热水,醇和醚.
酚的光谱特性: 酚的光谱特性:
酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰. 酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰. 在稀溶液中, 处有羟基的伸缩振动吸收峰; 在稀溶液中,在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰; 在浓溶液中,由于形成氢键, 在浓溶液中,由于形成氢键,此羟基的伸缩振动吸收峰移向 3500-3200cm-1,酚的 酚的C-O伸缩振动吸收峰在 伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1. 伸缩振动吸收峰在
谱中羟基氢的δ 范围内. 酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的δ值很不固定,在4-8 范围内. 谱中羟基氢的 值很不固定, 若由于形成氢键发生分子内缔合,氢的δ值在10.5-16 . 若由于形成氢键发生分子内缔合,氢的δ值在
第三节 酚的制备 一 芳香磺酸的碱融熔法 二 卤代苯的水解 三 异丙苯法 四 重氮盐法 格氏试剂--硼酸酯法 五 格氏试剂 硼酸酯法
O R-C-Cl + AlCl3
O R-C+
+ AlCl4O R-C H O R-C
O R-C+ +
O R-C
OAlCl2
OAlCl2
-H+
OAlCl2 H2O
OH
碱催化(碱有利于酚氧负离子形成) 碱催化(碱有利于酚氧负离子形成)
O
O
OO O
O O OCCH2CH2CO
H2O
O- +
O
O
O O OCCH2CH2COH
Bu-t I OH Br
Zn 10%NaOH 20oC 0.5h
Bu-t OH Br
(100oC除Br原子 原子) 除 原子
不行) 去卤顺序 I>Br(Cl不行) 对位 > 邻位 ( 不行
2 酚的磺化
OH
15-25oC
SO3H
OH
OH
H2SO4(浓) 80-100oC H2SO4(浓) 80-100oC
OH
OH
Cl2
OH
Cl
77%
OH
Cl2
Cl OH
67%
(2)酚在中性或碱性溶液中卤化,则得到 )酚在中性或碱性溶液中卤化,则得到2,4,6-三卤苯酚 三卤苯酚
Br
OH + Br2
Br
OH Br
的氢氧化钠溶液在100℃ (3)多元卤代酚用锌和 )多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在 ℃或室温下 的氢氧化钠溶液在 处理, 处理,可有选择性地除去某些卤原子
路易斯酸(羧酸用 路易斯酸(羧酸用BF3)
酰卤 苯酚 + 酸酐 羧酸
对苯环酰基化有利
质子酸或碱
对酚羟基氧上的酰基化有利
具体分析
路易斯酸催化:路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱; 路易斯酸催化:路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱; 路易斯有利于酰基正离子的形成. 路易斯有利于酰基正离子的形成.
ArOH + AlCl3 ArOAlCl2 + HCl
二 苯酚的共振式
OH OH OH
+
OH
+
OH
+
(贡献最大) 贡献最大)
三. 酚的互变异构体
O CH3-C-CH3 酮式为主 OH CH3-C=CH2 烯醇式
O
OH
O
酮式
烯醇式为主
(因为形成封闭的共轭体系) 因为形成封闭的共轭体系)
酮式
酚的命名, 第二节 酚的命名,物理性质和光谱特性 酚的命名
酚的命名有二种: 酚的命名有二种: 1)若酚羟基为主官能团:将酚羟基与芳环一起作为母体, )若酚羟基为主官能团:将酚羟基与芳环一起作为母体, 含一个羟基称为酚,含二个羟基称为二酚, 含一个羟基称为酚,含二个羟基称为二酚,含三个羟 基称为三酚,其它基团为取代基. 基称为三酚,其它基团为取代基. 2)若酚羟基不作为主官能团,酚羟基作为取代基. )若酚羟基不作为主官能团,酚羟基作为取代基.
(2) 亚硝基化可以在酸性介质中进行,也能在碱性介质 ) 亚硝基化可以在酸性介质中进行, 中进行. 中进行
(3)亚硝基苯酚的性质:能与苯酚缩合. )亚硝基苯酚的性质:能与苯酚缩合.
5 酚的傅 克反应 酚的傅-克反应
*芳环上的电荷密度较高,因此烷基化,酰基化反应可以 芳环上的电荷密度较高,因此烷基化, 芳环上的电荷密度较高 在较弱的催化剂作用下进行. 在较弱的催化剂作用下进行. *苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应,情况如下: 苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应,情况如下: 苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应
一 芳香磺酸的碱融熔法
eg 1
+ H2SO4 SO3H Na2SO3 SO3Na
NaOH 300 C
o
+ ONa H
OH
eg 2
60 oC H2SO4 120 oC
SO3H NaOH H+
OH
t
SO3H OH NaOH H
+
t
二 卤代苯的水解
卤苯水解有两种反应机制: 卤苯水解有两种反应机制: 1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中 间体机制进行的. 间体机制进行的. 2 绝大多数邻,对位有吸电子取代基的卤苯是 绝大多数邻, 按加成消除机制进行的. 按加成消除机制进行的.
o
B(OCH3)2
苯基硼酸二甲酯
H+ H2O B(OH)2
苯基硼酸
15 % H2O2 CH3COOH
OB(OH)2
硼酸苯酯
H+ H2O
OH
+ B(OH)3
第四节 苯酚及其衍生物的反应 一 二 三 四 五 六 七 八 九 酸性 成醚反应和克莱森重排 成酯反应和弗里斯重排 酚芳环上的一般亲电取代反应 瑞穆尔--悌曼反应 瑞穆尔 悌曼反应 柯尔伯--施密特反应 柯尔伯 施密特反应 芳香醚的伯奇还原 苯酚与甲醛的缩合 三氯化铁试验