橡胶无促进剂硫磺硫化

• 特性
• ①活性比秋兰姆更大，更易焦烧
• 原因：①容易溶于橡胶中
• ②都是络盐，容易被碱性物质极化，极化后很容易与 RH结合，从而产生交联反应。二烯类橡胶少用。
• ②临界温度低，促进效率强，更适合与在室温或低温下硫 化（如现场施工的场合），能赋予硫化胶很大的定伸应力。 还可用于制造自硫胶浆和胶布，用于硫化胶的修补贴合。
• 2、次磺酰胺类促进剂（准超速，中性，后效性）
• （1）主要品种
• 促AZ（ 0.5～1.5份）；促CZ（ 0.5～2份）；促NS（ 0.5～1 份） ； 促NOBS（0.5～1 份）；促 DIBS（0.4～1.5份） ；促 DZ （0.5～11 份）
• （2）特性
• ①焦烧时间长，具有后效性（目前各类促进剂中具有最高加工安全 性）；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的综合性能。
速、慢速。
③按酸碱性分 类
④按A、B、N （酸碱性）＋ 数字1、2、3 、4、5（速级
）分类
橡胶小知识——焦烧
• 焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序 ( 炼 胶、胶料存放、挤出、压延、成型)中出现的提前硫化现 象，故也可称为早期硫化。
• 产生焦烧现象的原因： • (1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂用
硫黄在天然橡胶中的溶解能力
100g橡胶中 硫黄的g数
溶解温度/℃ 析出温度/ ℃
1.5
20
—
1.0
29
—
2.0
39
—
3.0
54
16
4.0
67
35
5.0
78
58
7.0
97
82
橡胶小知识——喷硫现象
喷硫
产生喷硫 现象的原因
喷硫的危害
防止喷硫 的方法
过量的硫黄析出胶料表面形成结晶。
混炼不均匀；混炼温度过高； 配方中硫黄用量过高；停放时间过长 以及严重欠硫。
• (3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水卡跟随，贯彻“先进先 出”的存库原则，并规定每车料的最长留库时间，不得超越。库房应 有良好的通风条件。
常用促进剂的结构与特点
• 1、噻唑类（准超速，酸性） • （1）主要品种 促M、DM、MZ • （2）噻唑类促进剂的作用特点 • ①焦烧时间较短；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的
的物质。
⑴ 无机促进剂 包括金属氧化物 （ZnO，MgO ，CaO，）目前 多作为活性剂、 碱（氢氧化物）
和盐类。
促进剂的分类
有机促进剂
有机促进剂
①按化学结构 分类（主要划
分方法）
噻唑类、次磺 酰胺类、秋兰 姆类、二硫代 氨基甲酸盐类
②按作用功能 分类（即按促 进硫化速度快
慢）
超超速、超速 、准超速、中
• （3）分子结构式与后效性的关系 • ①裂解能的大小 • 裂解能大，则焦烧时间长。 • ②胺基的碱性强弱 • 胺基的碱性越强，焦烧时间越短，硫化速度越快。 • ③胺基取代基的空间阻碍 • 空间阻碍大，则焦烧时间长，硫化速度相应较慢。 • 例：SBR基本配方 • SBR 100；ZnO 3；S 1.8；硬脂酸 1； HAF 50； 促
起防焦作用
• ②促DBTU（二丁基硫脲） • （2）作用特点 • 促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、
CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中 NA-22是CR常用的促进剂。
• 后效性——指具有较长的焦烧时间，较快的硫化速度等特点
• ②宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料 的充分流动性；
• ③适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；
• ④与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减 少促进剂的用量。
• 不足：能使橡胶变色，有一定的污染，有苦味，不适于纯白色及与食 品接触的制品，也不适于胶乳制品中。
量超常。 • (2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太低，
胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它辊筒装置 (如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够，也可能导致现 场焦烧。 • (3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓促 堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造成热量 积累,这样也会引发焦烧。 • (4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之后， 仍堆放不用，出现自然焦烧。
概述
硫化是是线性的高分子在物理或化学作用下，形 成三维网状体型结构的过程。指把具有塑性的胶料 转变成弹性硫化胶的过程。
凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，这一类都
称为硫化体系的配合剂。 硫化剂
硫化体系 配合剂
促进剂 活性剂
防焦剂
硫化发展概况
• （1）1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热 可得到硫化胶；
• （5）1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； • （6）1921年，发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进
剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进 剂。
各种硫化剂发展状况
• （1）1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也 能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；
• （2）1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、 PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；
• （3）1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现添加苯胺后 硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；
• （4）1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子 间生成了硫化物；
• 硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为 S8，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，需裂解才可反 应。
均裂 S8 双基活性硫
S8
异裂
S (+) (-)
8
• 三．不饱和橡胶分子链的反应活性
• （1）大分子链上双键数目多 • （2）α-H活泼，易发生取代反应。 • （3）取代基对双键有影响
➢粉末硫黄（硫黄粉） ➢沉降硫黄
➢胶体硫黄 ➢不溶性硫黄
2.硫黄在胶料中的用量及溶解特性
（1）用量范围
制品类型 硫黄用量
软质胶
0.2~5份
半硬质胶 8~10份
硬质胶
25~40份
具体制品例子 轮胎，胶管，胶带，胶鞋 胶辊，纺织皮辊 蓄电池壳，绝缘胶板
（2）溶解特性 ①溶解度随胶种而异 ②溶解度随温度升高而增大
四、硫黄与橡胶的化学反应
• 1．硫环裂解生成双基活性硫。
S8
S8
Sx
S8-x
2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般 是在双键的α-亚甲基上进行。
CH3
CH2 C CH CH2
Sx
CH3
CH2 C CH CH
HSx
CH3
CH2 C CH CH
HSx
CH3 CH2 C CH CH
SxH
• ③一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化体系 又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。
• 另外，因其无毒无味，常用于与食品接触的制品。
• 6、硫脲类（中速中性） • 结构通式： • （1）主要品种 • ①促NA—22（乙烯基硫脲） • 用于ZnO，MgO作硫化剂的场合，此体系中加入噻唑类则
S S1 S2 Sx Sn
Sx
Sn
S-S
图1-2 硫黄硫化的天然橡胶硫化胶结构示意图
课题2 橡胶的促进剂硫黄硫化（一）
促进剂指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少 硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。
活性剂
能增加促进剂的化学活性，提高硫化效率 ，改善硫化胶性能的化学药品。一般不直 接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中 化学交联键的生成速度和数量有重要影响
• ③多作为第二促进剂或低不饱和橡胶中的主促进剂，如 IIR，EPDM等。
• 5、胍类促进剂
•
通式为
• （1）主要品种
• 促D（DPG）、促DOTG
• （2）作用特点
• ①碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化
速度也慢。
• ②适用于厚制品（如胶辊）的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染 性。
• 4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。
CH3 2 CH2 C CH CH2
2 Sx
CH3 CH2 C CH CH2
Sx Sx CH2 C CH CH2
连邻位交联键
5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。
CH3
CH2 C CH CH2
Sx
CH3
CH2 C CH CH
S8
降低胶料表面的粘着力，影响与其它部 件的粘合强度，给生产带来困难； 同时影响制品外观，成为质量缺陷。
在尽可能低的温度下或至少在硫黄的熔 点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料 中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些 软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用 均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消除 喷硫的最可靠方法。
• 二．硫黄的裂解和活性
CH3
CH2 C CH CH
RH
Sx
CH3
CH2 C CH CH
HSx
CH3
CH2 C CH CH
S8-x
Sx CH3
CH2 C CH CH
Sx CH2 CH C CH2
CH3
• 6．多硫交联键的移位
• NR在硫百度文库过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上 双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：
• （2）1915年，发现了过氧化物硫化； • （3）1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； • （4）1930年，发现了低硫硫化方法； • （5）1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； • （6）1943年，发现了硫黄给予体硫化； • （7）二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐
射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化 体系。
综合性能。 • ②被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑
要防焦烧。 • ③无污染，但因其有苦味，故不宜用于与食品接触的橡胶制品中。 • 此外，在以下三种场合还可作为防焦剂使用 • ①使用秋兰姆多硫化物的硫化（无硫硫化体系） • ②使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化（PZ，ZDC，PX，COD） • ③氯丁橡胶的硫化。
三、橡胶在硫化过程中结构及性能的变化
硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。
硫化剂种类：
硫（ 硒，碲）、有机多硫化物、 有机过氧化物、金属氧化物、醌类、 树脂、胺类、特种硫化剂。
注：不同橡胶采用不同的硫化剂。
一、硫黄（S）
硫黄为天然的矿物，为黄色固体，有结晶型和无定 型两种，主要用于NR和二烯类通用合成橡胶。 • 1.硫黄的品种和性质
氧老化性能好。 • ③无毒，不污染，不变色。 • 例子1：IIR基本配方 • IIR 100 ； S 1.5；ZnO 3； 硬脂酸 1；HAF 50；促TT 1
• 4、二硫代氨基甲酸盐类（超速，酸性）和磺盐酸 盐类
• 结构通式 • ①二硫代氨基甲酸盐：
• ②磺原酸盐： • 常见品种 • 二硫代氨基甲酸盐类：PZ ZDC PX COD • 黄原酸盐类：ZBX ZEX
CH3 CH2 C CH CH
Sx R
CH3
CH2 C CH CH Sx R
• 7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交 联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三 烯）
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH2 Sx
R
CH3 CH2 C CH CH CH
CH3 C CH CH2
• 焦烧的危害：
• 加工困难；影响产品的物理性能及外表面光洁平整度；甚至会导致产 品接头处断开等情况。
• 预防焦烧的方法：
• (1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可能采取 多种并用方式。 抑制焦烧。为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适 量(0.3～0.5份) 的防焦剂。
• (2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要 通过严控机温、 辊温及保证有充沛的冷却水循环， 使操作温度不逾越焦烧临界点。
橡胶硫醇
• 3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分 子内环化物。
CH3 CH2 C CH CH
SxH
CH3 CH2 C CH CH2
CH2
CH3 C CH
CH2
CH Sx C CH2 CH2 CH3
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH2
SxH
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH Sx-1
CZ 1.2
• 3、秋兰姆类（超速，酸性） • 结构通式 • （1）主要品种 • TMTM TBTS TMTD TETD TMTT • （2）作用特点 • ①硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单
独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用； • ②可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热