湿法磷酸生产原理

•80℃下，生产22%P2O5对应SO3%=6%，而实际控制SO3%=3%,状态点D1将 落在平衡点D下，处于二水物稳定区，D1点SO3%比D点SO3%浓度3%，能够 进行稳定二水物流程生产。
•当温度和磷酸浓度一定时，平衡点SO3%浓度比液相优惠SO3%高2~3%较 佳
•75℃下，生产25%P2O5对应SO3%=6%，而实际控制SO3%=3%,状态点C1将 落在平衡点C2下，处于二水物稳定区，且C1点SO3%C2点SO3%浓度低3%， 能够进行稳定二水物流程生产。即要用二水法生产25%P2O5时，需将温度降 到75℃。
定区，转化顺序：
CaSO4·0.5H2
O
CaSO4·2H2O
很慢
CaSO4
CaSO4
CaSO4
CaSO4·2H2O
•根据CaSO4-H3PO4-H2O系统相平衡图，简明湿法磷酸生产中，所采用的工
艺流程和工艺条件的关系。
•采用二水物流程，工艺条件应控制在abcd区域内，cd线是二水物流程极限
•二水物稳定区域Ⅲ内，温度过低，不利于磷矿分解和硫酸钙结晶，且要移
•从MgO耗酸计算可以看到，MgO耗硫酸量占理论耗酸量的百分率是磷矿中 MgO/CaO的1.4倍。 •生成的MgSO4全部溶解于磷酸溶液中，与Mg2+结合的SO42-将对液相”优惠 SO3%”浓度的控制产生干扰。 •MgSO4在磷酸溶液中引起液相SO3%浓度的增值为MgO的“SO3当量浓度”。
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CaSO4Ⅱ
细小长方形片状晶体:结晶细小，过滤洗涤困难。
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1.3.2 硫酸钙结晶的热力学原理 1.3.2.1 硫酸钙在CaSO4--H3PO4--H2O三元体系相平衡
• ef线—半水物与无水物转化平衡线
CaSO4·0.5H2O
CaSO4 + 0.5H2O
• 转化平衡点磷酸浓度与温度关系式
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并未额外消耗硫酸，且生成MgSO4也可以提供相等量的SO42-.，不改溶液 液相优惠SO3浓度。因此，此种情况下可以理解为，MgO的存在不耗硫酸； 对液相SO3%浓度控制不干扰(不考虑Mg2+干扰)。
•当液相控制的SO3浓度比MgO的“SO3当量浓度”高时，磷矿中MgO将结 合液相剩余硫酸中的部分SO42-生成MgSO4，此时MgO未额外消耗硫酸。 液相中的SO42-由生成MgSO4提供的SO42-和与MgO反应后剩余H2SO4提供 的SO42-之和，液相总SO42-浓度并未改变，此时MgO带入未干扰液相SO3 浓度的控制。
磷酸有促进二水转化为无水物趋势，但二水转化为无水物转化期较长，在 生产上无实际意义。
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表二 80℃各个平衡点对应的SO3%和P2O5%值
平衡点P2O5%
30(A点） 28(B点) 25(C点)
平衡点SO3%
-1.15 0.62
3.28
22(D点) 6
•根据所用磷矿通过实验测得，二水物工艺中优惠[SO3%]=3% •80℃下，生产30%P2O5对应SO3%=-1.15%，而实际控制SO3%=3%,状态点 A1将落在平衡点A上，处于半水物介稳区，无法实现二水工艺流程。 •80℃下，生产28%P2O5对应SO3%=0.62%，而实际控制SO3%=3%,状态点 B1将落在平衡点B上，处于半水物介稳区，无法实现二水工艺流程。 •80℃下，生产25%P2O5对应SO3%=3.28%，而实际控制SO3%=3%,状态点 C1将落在平衡点C下，处于二水物稳定区，但C1距平衡点C太近，转化推动 力小，转化控制区域窄，不利于工业化二水工艺流程。
湿法磷酸生产基本原理
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1.1 湿法磷酸原理结构图 湿法磷酸生产基本原理
化学反应基本原理
硫酸钙结晶原理
硫酸钙结晶热力学原理
硫酸钙结晶动力学原理
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1.2 化学反应原理
1.2.1 湿法磷酸定义 用酸(H2SO4、HNO3、HCl等)分解磷矿制得磷酸的方法，湿法磷酸最基本
T1=-0.153P+0.00667P2-0.000533P3+107 • Cd线---半水物与二水物转化平衡线
CaSO4·0.5H2O +1.5H2O CaSO4·2H2O • 转化平衡点磷酸浓度与温度关系式
T1=-0.032P+0.0506P2+265.4
• 二水物的稳定区域在cd线以下
• 湿法二水物流程极限温度在c点处，极限 磷酸浓度在d点处。
•剩余SO42-存在，导致硫酸钙 溶解度变化，即引起硫酸钙 结晶在系统中平衡点轨迹移 动。
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1.3.5、硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系中相平衡
•溶液中SO3=0时，半水硫酸 钙与二水硫酸钙转化平衡线 对应于三元系统中cd线，平 衡点移动轨迹与三元系统吻 合。
•从计算可以看到，生产磷酸浓度越浓，MgO的“SO3当量浓度”越大， 干扰越大。 •我国主要磷矿MgO的“SO3当量浓度”如下表所示
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•湿法磷酸生产中，MgO对工艺生产的影响可以从以下两方面来理解。 •当液相控制优惠SO3浓度等于MgO的“当量SO3浓度”高时，那么磷矿中 MgO刚好将液相优惠浓度H2SO4中的SO42-结合为MgSO4。此时，磷矿中带 入的MgO
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•根据图3和图4可以看出cd线以下CaSO4·2H2O
的稳定区域是相对的。存在CaSO4的稳定相。
•图2中ab线—二水物与无水物转化平衡线
CaSO4·2H2O
CaSO4 + 2H2O
•图2中cd线---半水物与二水物转化平衡线
CaSO4·0.5H2O +1.5H2O CaSO4·2H2O
GKGM-—--晶晶体体生生长长总速系度数(kg(与/m结2.h晶)；表g面--，-晶扩体散成速长度速，度表(μ面m反/m应in)速；度t--有-时关间) A---晶体表面；L---晶体特征粒度； (C-C*)---过饱和度) •从公式可以看出，在溶液其他条件不变下，溶液过饱和度越大，晶核生成 速度越快，晶体生长速度越快。晶体生长速度过快，对晶体粒度影响较大。 •溶液过饱和度过大，还将会造成晶体沿某一晶面过快生长，严重影响晶体 外形。
走大量热，在实际工业上难于实现。
贵州川恒化工股份有限责任公司 1.3.3硫酸钙结晶的动力学原理
表一 80℃时二水物转化为无水物的完全转化期
磷酸浓度P2Βιβλιοθήκη Baidu5%
30
19.6
12.75
完全转化时间(d)
10
19
78
潜期---旧相保持不变，主要进行新相萌发，转化过程实际没有开始。 转化期---旧相开始转化为新相，直到完全转化为止。 磷酸有延缓半水物向二水物转化趋势，即低磷酸浓度下，二水结晶顺利。
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2.3 晶核生成和晶体成长在硫酸钙结晶过程中体现
硫酸分解磷矿简化式：
H2SO4
2H+ + SO42- (1)
Ca5F(PO4)3 + nH+
2H2PO4- + 2HF + 4Ca2++ (n-6)H+ (2)
4Ca2++ SO42- + 2H2O
CaSO4·2H2O (3)
和常见的是用H2SO4分解磷矿制取磷酸。 1.2.2 H2SO4分解磷矿的主要化学反应式 •磷矿与循环料浆(或返回系统的磷酸)进行预分解反应：
Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 = 5Ca(H2PO4)2 + HF (A) •磷酸二氢钙料浆与稍过量的硫酸进行萃取结晶反应：
5Ca(H2PO4)2 + 5H2SO4 + 5nH2O = 5CaSO4·nH2O +10H3PO4 (B) (A) +(B)的总反应为：
用上述晶体成核原理和晶体成长过程简述硫酸钙结晶的微观过程。 过饱和度对硫酸钙结晶的影响
贵州川恒化工股份有限责任公司 3.2 磷矿中杂质对硫酸钙结晶过程影响 3.2.1 MgO对工艺生产的影响 •MgO在磷矿酸解过程中发生反应式:
MgCO3 H 2SO4 MgSO4 H 2O CO2 •从反应式看到，MgO存在，将消耗硫酸，增加成本。
•当液相控制的SO3浓度比MgO的“SO3当量浓度”低时，磷矿中MgO将结 合液相剩余硫酸中全部SO42-生成MgSO4，此时MgO未额外消耗硫酸，液 相中的SO42-由生成MgSO4提供的SO42-，此时MgO带入未干扰液相SO3浓 度的控制。 但过量部分MgO将消耗溶液中H3PO4中第一H+生成Mg(H2PO4)2，产出磷酸 溶液中实际的H3PO4量将减少，若此时含MgSO4和Mg(H2PO4)2的磷酸用于 后续磷酸盐生产时，使磷酸的消耗升高；同时反应系统中 Mg(H2PO4)2的 存在，增大了HPO42-量，将会使CaHPO4随同CaSO4结晶，P2O5共结晶损 失增加。同时产品中Ca的含量会降低。
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 5nH2O = 5CaSO4·nH2O +3H3PO4 + HF 1.2.3 湿法磷酸生产的控制方向
最
硫酸钙水合结晶稳定
大
磷矿P2O5转化率
P2O5
收 率
P2O5过滤洗涤率
结晶粗大整齐易过滤洗涤
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1.3 硫酸钙结晶原理 1.3.1 硫酸钙的晶型(不同硫酸钙水合结晶)和晶型(各种硫酸钙水合结晶的外形)
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1.3.4、硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系中相平衡
•一定温度下，湿法磷酸中有： [SO42-%] ×[CaO%]=Ks
•图8中，硫酸钙溶解度随着 溶液中[SO42-%]的升高而降 低，随温度降低而降低。
•图中虚线为表示剩余SO42浓度，也是硫酸钙随温度降 低理论结晶析出线，其斜率 为=56/96。
形
粒
几率越大，且晶核生产速度a越大，生产
状
度
晶核尺寸越小。
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二次成核(碰撞成核)---晶体在晶浆中由于碰撞产生碎片，而达到临界尺 寸可以继续生长的碎片及为新生晶核。 工业上碰撞成核方式： (1)晶体与搅拌浆间的碰撞(占总成核速度40%) (2)流体湍动的剪切力引起晶体与晶体之间的碰撞(占总成核速度25%) (3)晶体沉降速度不同引起晶体与晶体之间的碰撞(占总成核速度20%) (4)湍动作用下晶体与器内壁之间的碰撞(占总成核速度15%） 2.2 晶体成长对结晶的影响 微观晶体表面是不完整，当有晶种条件下，组成晶体的微粒将按照各自 晶体结构规律性的不断排列生长。 晶体成长速度与过饱和以及晶体特性粒度关系式：
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2 硫酸钙结晶过程
2.1 晶核生成对结晶影响 结晶微观过程：
•过饱和溶液---溶质超过所处条件下的饱和 溶解度，而未析出晶体的溶液。(不稳定状 态) •过饱和度S=C/C0；相对过饱和度σ=S-1 C---过饱和溶液浓度；C0----饱和溶液浓度 •晶核大小及生成速率与过饱和度关系
•随着溶液中SO3%浓度的增 加，平衡点向着低磷酸浓度 和温度方向移动。
•曲线上方为半水物介稳定区； 曲线下方为二水物稳定区。
•随着溶液中SO3%浓度增加， 二水物稳定区减小，半水物 介稳定区增大。
贵州川恒化工股份有限责任公司 1.3.6、硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系中相平衡
•Ⅲ区域为二水物稳定区；Ⅰ区域为无水物稳定
区；Ⅱ区域为无水物稳定区。
cd线以上区域 为CaSO4稳定 区，转化顺序：
CaSO4·2H2O
很快
CaSO4·0.5H2
O
很慢
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abcd线区域为 CaSO4稳定区， 转化顺序：
CaSO4·0.5H2
O
很快
ab线以下区域为
CaSO4·2H2O稳
硫
薄片状结晶:晶体面积大，孔隙率小，不易过滤。
双晶体或多晶体:较好的过滤洗涤性能，晶间包藏大。
酸 CaSO4·2H2O
斜方六面单晶体:有一定厚度，较佳过滤洗涤性能。
钙
针状晶体:过滤速度快，洗涤困难，滤饼含湿量大。
针状聚合晶体:过滤性好，晶间包藏大，不易洗涤。
晶
型
α-CaSO4·0.5H2O
球状聚合晶体:颗粒晶体粗大均匀，孔隙率大，有较 好的过滤洗涤性能。
过饱和溶液
过饱和度
过饱和度
晶核生成
晶体生长
生
生
成
长
速
速
r---微晶(晶核)半径;M---晶体分子质量
率
率
ρ---晶体密度;σ---晶体界面比自由表面能
R---气体常数;T---绝对温度;K--一级近似常
数
A---与比表面能有关的常数
晶
晶
a---晶核生成速度(单位时间内生成晶核数)
体
体
•从公式可以看出，S越大，自发生成晶核