第七章 统计热力学习题解答

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第七章 统计热力学

第七章  统计热力学

298 800 2000 ()11/V m C He J K mol --g g , 12.48 12.48 12.48 ()112/V m C H J K mol --g g , 20.81 23.12 27.68 ()112/V m C Cl J K mol --g g , 25.53 28.89 29.99 ()112/V m C CO J K mol --g g ,28.8143.1152.02【解析】(1)单原子气体V m C ,值不随T 地升高而变化,多原子气体对于随T 地升高而增大;(2)同温下,分子中原子数越多,V m C ,越大;(3)分子中原子数越多,V m C ,值随温度地升高变化越明显。

10.在同温,同压下,根据下面的表值判断:那种气体的S m ,t 了;了最大?那种气体的S m.r 最大?那种分子的振动频率最小?分 子r M/r K Θ/v K Θ2H2 87.5 5976 HBr81 12.2 3682 2N 28 2.89 3353 2Cl710.35801能级能量 12h ν 32h ν 52h ν 72h ν 92h ν 112h ν 微态数()i t方式1 1 2 3 方式2 1 1 1 6 方式3 2 1 3 方式4213能级上的微粒数0N 1N 2N 3N 4N 5N15i it Ω==∑11mol -g222H I HI(g )+(g )= (g ) 已知298K 时,22HI H I 、、的有关数据如下:物质(),011/m T m KG H TJ K molθ---g g,(),011/m T m KH H TJ K molθ---g g,11f m THJ K molθ--∆g g,2H-101.34 29.099 0 2I-226.61 33.827 62.438 HI-177.67 29.101 26.5222H D HD (g)+(g)= (g)物理量2HHD2D()21/10cm σ--⨯4.371 3.786 3.092 ()472/10I kg m ⨯g0.4850.6130.919物理量H 2O (g ) CO (g ) CO 2(g ) CH 4(g ) H 2(g ) (),011/m Tm K G H TJ K molθ----g g ,155.56168.41182.26152.55102.1711f m H J K molθ--∆g g ,0-238.9 113.81 -393.17 -66.90 0函 数CO (g )H 2O (g ) CO 2(g ) H 2(g )11f m TH J K molθ--∆g g ,-110.52-241.83-393.51(),011/m Tm K HU TJ K mol θθ---g g ,29.09 33.20 31.41 28.48(),011/m Tm K G U TJ K molθ----g g ,168.82 155.53 182.23 102.19分子 ()1/M kg mol -g/r K Θ/v K ΘH 2(g ) I 2(g ) 2.0R ×10-3 253.8×10-3 -385.4 0.054 6100 310【解析】对N 2对N :()()323323232333433214102 3.14 1.381050008.31450006.02106.626101013251.42610N B t m k T RTq h p θθπ---=⎛⎫⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯ ⎪⨯⎝⎭=⨯⨯=⨯ 4e q θ=33331.426104 5.7010N t e q q q θθθ==⨯⨯=⨯()3233708.3510148.314500036235.710 1.868107.27106.0210e -⨯-⨯⨯==⨯⨯⨯⨯。

第七章 统计热力学基础

第七章 统计热力学基础

第七章统计热力学基础一、选择题1、统计热力学主要研究()。

(A) 平衡体系(B)单个粒子的行为案(C) 非平衡体系(D) 耗散结构2、能量零点的不同选择,在下面诸结论中哪一种说法是错误的:( )(A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U,H,F,G 的数值(C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值3、最低能量零点选择不同,对哪些热力学函数值无影响:( )(A) U (B) S (C) G (D) H4、统计热力学研究的主要对象是:()(A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质(C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质5、对于一个U,N,V确定的体系,其微观状态数最大的分布就是最可几分布,得出这一结论的理论依据是:()(A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理6、以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有()(A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的,对于同一种气体分子,其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是:()(A) t > r > v > e(B) t < r < v < e(C) e > v > t > r(D) v > e > t > r8、在统计热力学中,对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行,按此原则:()(A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系(C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系9、对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为:()(A) (B)(C) (D)10、当体系的U,N,V确定后,则:()(A) 每个粒子的能级 1, 2, ....., i一定,但简并度g1, g2, ....., g i及总微观状态数 不确定。

热力学统计物理 课后习题 答案

热力学统计物理  课后习题  答案

第七章 玻耳兹曼统计7.1试根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明,对于非相对论粒子 ()222222212zy x n n n L m m P ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε,( ,2,1,0,,±±=z y x n n n )有V U P 32= 上述结论对于玻尔兹曼分布,玻色分布和费米分布都成立。

证明:处在边长为L 的立方体中,非相对论粒子的能量本征值为()22222,,2212z y x n n nn n n L m m P zy x ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε ( ,2,1,0,,±±=z y x n n n )-------(1) 为书写简便,我们将上式简记为32-=aVε-----------------------(2)其中V=L 3是系统的体积,常量()22222)2(z y x n n n ma ++= π,并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。

由(2)式可得VaV V l L εε323235-=-=∂∂----------------------(3) 代入压强公式,有VUa VV a P l ll L ll3232==∂∂-=∑∑εε----------------------(4) 式中 lll a U ε∑=是系统的内能。

上述证明未涉及分布的具体表达式,因此上述结论对于玻尔兹曼分布,玻色分布和费米分布都成立。

注:(4)式只适用于粒子仅有平移运动的情形。

如果粒子还有其他的自由度,式(4)中的U 仅指平动内能。

7.2根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明,对于极端相对论粒子 ()212222z y x n n n Lc cp ++== πε, ,2,1,0,,±±=z y x n n n 有VUP 31=上述结论对于玻尔兹曼分布,玻色分布和费米分布都成立。

证明:处在边长为L 的立方体中,极端相对论粒子的能量本征值为()21222,,2z y x n n nn n n Lczy x ++= πε, ,2,1,0,,±±=z y x n n n -------(1)为书写简便,我们将上式简记为31-=aVε-----------------------(2)其中V=L 3是系统的体积,常量()212222z y x n n n c a ++= π,并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。

第七章 统计热力学基础答

第七章 统计热力学基础答

第七章 统计热力学基础答一、选择题二、判断题 三、计算题 1、解:(1)CO 分子有三个自由度,因此,2123338.314273.15 5.65710J22 6.02210R T Lε-⨯⨯===⨯⨯⨯(2)由三维势箱中粒子的能级公式()(){}22222232232222222321233426208888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110xy zx y z hnn n m am a m Vm nRT n n n hhh p εεεε-=++⎛⎫∴++=== ⎪⎝⎭⨯⨯⨯⨯⨯⎛⎫=⎪⨯⎝⎭⨯⨯⨯=⨯2、解:假设该分子可用刚性转子描述,其能级公式为()()J10077.31045.1810626.61220 ,81224623422---⨯=⨯⨯⨯⨯-=∆+=πεπεIhJ J J22210429.710233807.130010077.3--⨯=⨯⨯⨯=∆kT ε3、解:根据Boltzmann 分布(){}{}003329.01.011exp exp g g kT kT g g kT g g n n =⨯-=--=εε基态的统计权重10=g ,能级()14222=++z y x n n n 的统计权重6=g (量子数1,2,3),因此997.163329.00=⨯=n n4、解:谐振子的能级为非简并的,且为等间隔分布的()⎩⎨⎧⨯=∆-=-+271I for 0.3553HClfor 10409.5exp kT n n jj ε5、解:分子的平动配分函数表示为()()()3133342323233323323109632.21050400314.82106260755.640010380658.1100221367.610142π2π2π2⨯=⨯⨯⨯⨯⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯===---pnRT hmkT V hmkT q t6、解:分子的振动特征温度为K5.308,=∆===∆kk h Θh v εννε分子的振动配分函数为9307.01ee130025.30830025.30822=-=-=⨯-⨯-eeq TΘTΘv v v()()557.130025.308exp 9307.02exp 0=⨯==v r v q T Θq557.10==v v q f7、解:正则系综特征函数()T V N Q kT A ,,ln -=,对理想气体()()!ln ln ln !ln ln !ln,,ln N k q q q q NkT q NkT N kT q NkT N qkT T V N Q kT A n e v r t N+--=+-=-=-=只有平动配分函数与体积有关,且与体积的一次方程正比,因此: NkTpV V NkT V q NkT V A T t T =∴-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ln8、解:根据计算可知,x n 、yn 和z n 只有分别取2,4,5时上式成立。

第七章统计热力学基础

第七章统计热力学基础
练习7.63个可别粒子分布于同一能级的两个不同量子态上时,分布方式有4种。总微观状态数为。
练习7.7一个U,N,V确定的系统,任何一种分布均不能随意的,而必须满足①与②两个条件。
练习7.8对于一定量的某气态、液态、固态物质,其微观状态数的排序是。
练习7.9最概然分布的微观状态数随粒子增加而①,该分布出现的概率随粒子数增加而②。
自测7.15转动特征温度定义为( )。
(A) (B) (C) (D)
自测7.16双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零,则振动配分函数值为()。
(A)0(B)1(C)<0(D)>0
自测7.17对于N个粒子构成的定位独立可辨粒子系统熵的表达式为( )。
(A) (B)
(C) (D)
自测7.18对理想气体分子的平动,下面的结果中正确的是( )。
自测7.23已知CO与N2的质量、转动特征温度基本相同,若电子运动与振动能级均未开放,则()。
(A) (B) (C) 与 无法比较(D)
自测7.241mol双原子分子理想气体,当其温度由T1升到2T1时,若其转动惯量不变,则其转动熵变将是()。
(A) 5.763J·mol1K1(B)RlnT1
(C)RlnT2(D) 11.526J·mol1K1
练习7.22一个体积为V,粒子质量为m的离域子系统,其最低平动能级和其相邻能级间隔为①。若平动能级的 ,该能级的统计权重 是②。
练习7.23NH3分子的对称数是3,BF3分子的对称数是。
练习7.24已知HI的转动惯量I为4.31×1045kg·m2,h=6.626×1034J·s,k=1.38×1023J·K1,则其转动特征温度是。
(C)它的定义是 (D)它不是状态函数
自测7.32用J代表分子具有的各独立运动项目,分子在能级i的统计权重gi为下式中的()

统计热力学

统计热力学

第七章统计热力学基础热力学:基础:三大定律研究对象:(大量粒子构成的)宏观平衡体系研究方法:状态函数法手段:利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果:求状态函数(U,H,S,G,等)的改变值,以确定变化过程所涉及的能量和方向。

但是,热力学本身无法确定体系的状态方程,需借助实验。

很显然,体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态,是大量粒子微观运动的统计平均结果。

热力学宏观性质体系的微观运动状态统计热力学统计热力学:基础:微观粒子普遍遵循的(量子)力学定律对象:大量粒子所构成的体系的微观运动状态工具:统计力学原理目的:大量粒子某一性质的微观统计平均的结果(值)与系统的热力学宏观性质相关联。

7.1概述统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。

通过系统粒子的微观性质(分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等),利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。

微观运动状态有多种描述方法:经典力学方法是用粒子的空间位置(三维坐标)和表示能量的动量(三维动量)描述;量子力学用代表能量的能级和波函数描述。

由于统计热力学研究的是热力学平衡系统,不考虑粒子在空间的速率分布,只考虑粒子的能量分布。

这样,宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布(宏观状态)与多少微观状态相对应的问题,即几率问题。

Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系:S k=Ω。

ln热力学平衡系统熵值最大,但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到,也没有必要。

因为在一个热力学平衡系统中,存在一个微观状态数最大的分布(最概然分布),摘取最大项法及其原理可以证明,最概然分布即是平衡分布,可以用最概然分布代替一切分布。

因此,有了数学上完全容许的lnΩ≈ln W D,max。

所以,S=k ln W D,max这样,求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。

134-154 第七章统计热力学基础

134-154 第七章统计热力学基础

则陈列的情况 n = 5! 32 23 = 720 3!2!
3.设某分子有 0,1ε,2ε,3ε 四个能级,系统共有 6 个分子,试问
(1)如果能级是非简并的,当总能量为 3ε 时,6 个分子在四个能级上有几种分布方式?
总的微观状态数为多少?每一种分布的热力这概率是多少?
(2)如果 0,1ε 两个能级是非简并的,2ε 能级的简并度为 6,3 能级的简并度为 10,则
有几种分布方式?总的微观状态数为多少?每一种分布的热力这概率是多少?
答:(1)能级是非简并的,则每一个能级只与一个量子状态相对应.
在 0,1ε,2ε,3ε 四个能级上六个分子,总能量为 3ε
排列方式
0



总能量
1
5
1

2
4
1
1

3
3
3

① 则总共有 3 种分布方式
② 根据 t = N ! Ni!
=
20 260
=
0.077
4.混合晶体可看作在晶格点阵中,随机放置 NA 个 A 分子和 NB 个 B 分子组成,试证明
( ) (1)分子能够占据格点的花样数为: = NA + NB !
NA !+ NB !
(2)若 NA
=
NB
=
N 2
,利用
Stirling
公式证明 = 2N
(3)若 NA = NB = 2 ,利用上式计算 = 24 =16
题中已知 =1.15 ,与 CO2 为线性分子计算的 γ 值相近.
7.指出下列分子的对称数(. 1)O2;(2)CH3Cl;(3)CH2Cl2;(4)C6H6(苯);(5)C6H5CH3(甲

物理化学第五版统计热力学答案

物理化学第五版统计热力学答案

第七章统计热力学初步答案一、判断题:1.错。

U,V,N一定时,系统有多少种分布以及每一种分布的微态数都是确定的。

2.错。

U,V,N一定时,粒子可以在不同能级间转移。

3.错。

E,V,N一定时系统处于每一个微观状态的概率相等。

4.前半句话对,后半句话不对。

玻尔兹曼分布就是最概然分布,但它不是平衡分布,只是能代表平衡分布。

5.对。

6.对。

7.错。

8.对。

9.错。

10.对。

11.错。

S、C V与零点选择无关。

12.对。

13.错。

14.错,W B<< Ω。

15.错。

g r = T/σΘ适用的条件是T>> Θr,不能用于低温。

二、单选题:1. B;2. D;3. C;4. B;5. A;6. C;7. B;8. B;9. B;10.C;11.A;12.C;13.D;14.B;15.C;16.C;17.C;18.A;19.B;20.B;21.B;22.B;23.C;24.B;25.D;26.B;27.B;28.C;29.A;30.C;31.D;32.B;33.C;34.D;35.A;36.C;37.D;38.C;39.D;。

三、多选题:1. AC ;2. B ;3. BC ;4. AB ;5. DE ;6. CD ;7. DE ;8. AD ;9. AB ;四、计算题1.解:氟原子的电子配分函数:q(电子) = g0exp(-∈0/kT) + g1exp(-∈1/kT) + g2exp(-∈2/kT)= (2J0 + 1)exp(-∈0/kT) + (2J1 + 1)exp(-∈1/kT) + (2J2 + 1)exp(-∈2/kT)= 4 ×e0 + 2 × exp(-0.5813) + 6 × exp(-147.4) = 5.1182.解:(1) q0,V = 1/[1-exp(-Θv/T)] = 1/[1-exp(-Θv/1000)] = 1.25exp(-Θv/1000) = 1-1/1.25 = 0.20 所以Θv = 3219K(2) N0/N = g0exp(-∈0/kT)/q0,V = g0exp(-∈0/kT)/[exp(-∈0/kT)q0,= 1/q0,V = 1/1.25 = 0.803.解:(1)写出q R= 8π2I kT/(σh2)= 8 × 3.142 × 1.89 × 10-46 × 1.38 × 10-23 × 900/[1 × (6.626 × 10-34)2] = 421.5(2)写出U R,m = RT2(∂ln q R/∂T)N,V = RT2 × (1/T) = RT写出转动对C V,m的贡献C V,m,R= (∂U m,R/∂T)V,N = R = 8.314 J·K-1·mol-14.解:(1)q= Σexp(-εi/kT) = 1 + exp(-ε1/kT)(2)U = N A kT2(∂ln q/∂T)V = N A kT2{[1/[1 + exp(-ε1/kT)]]exp(-ε1/kT)[ε1/kT]= N Aε1/[exp(-ε1/kT)] 或= N Aε1exp(-ε1/kT)/[1 + exp(-ε1/kT)](3)在极高的温度时,kT >> ε1,则exp(-ε1/kT) = 1 ,故U = Nε1在极低的温度时,kT << ε1,则exp(-ε1/kT)0 ,所以U = 05.证明:q = q(平)q(电)(核) = (2πm kT/h2)3/2(RT/p)q(电)q(核)依据S = k ln(q N/N!) + U/T等温时,系统的U不随压力变化,故S2(p2)-S1(p1) = R ln(p1/p2)6.证明:写出U m= ∑n i∈i,n i = (L/q)g i exp(β∈i),得出U m = (L/q)∑g i exp(β∈i)·∈i∵q= ∑g i exp(β∈i) ,∴(∂q/∂β)V= Σg i exp(β∈i) ·∈i故U m = (L/q)( ∂q/∂β)V = L(∂ln q/∂β)V。

热力学与统计物理答案

热力学与统计物理答案

第一章热力学的基本规律习题试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ; 解:由得:nRT PV=V nRTP P nRT V ==; 所以,TP nR V T V V P 11)(1==∂∂=α习题试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1Tα=1T p κ=,试求物态方程;解:因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=,因为T T p p VV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以,dp dT VdVdp V dT V dVT T κακα-=-=,所以,⎰-=dp dT VT καln ,当p T T /1,/1==κα.习题测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ,T κα,可近似看作常量,今使铜块加热至10°C;问1压强要增加多少np才能使铜块体积不变 2若压强增加100n p ,铜块的体积改多少解:分别设为V xp n ∆;,由定义得:所以,410*07.4,622-=∆=V p xn习题描述金属丝的几何参量是长度L ,力学参量是张力η,物态方程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行,其体积变化可忽略;线胀系数定义为ηα)(1T L L ∂∂=等杨氏摸量定义为T LA L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积,一般说来,α和Y 是T 的函数,对η仅有微弱的依赖关系,如果温度变化范不大,可看作常数;假设金属丝两端固定;试证明,当温度由1T 降2T 时,其张力的增加为)(12T T YA --=∆αη解:),(,0),,(T L L T L f ηη==所以,dT TLd L dL T ηηη)()(∂∂+∂∂= 因AY L L L L T T T =∂∂∂∂=∂∂)(;)(1)(ηηη所以,)(12T T YA --=∆αη习题在C ︒25下,压强在0至1000n p 之间,测得水的体积13263)10046.010715.0066.18(---⨯+⨯-=mol cm p p V 如果保持温度不变,将1mol 的水从1n p 加压至1000n p ,求外界所做的功;解:外界对水做功: 习题解:外界所作的功:习题抽成真空的小匣带有活门,打开活门让气体充入;当压强达到外界压强p 0时将活门关上;试证明:小匣内的空气在没有与外界交换热量之前,它的内能U 与原来大气中的0U 之差为000V p U U =-,其中0V 是它原来在大气中的体积;若气体是理想气体,求它的温度和体积;解:假设先前的气体状态是P 0,dV 0,T 0内能是u 0,当把这些气体充入一个盒子时,状态为P 0,dV,T 这时的内能为u,压缩气体所做的功为:00dV p ,依绝热过程的热力学第一定律,得()000000=+-⎰dV P U U V积分得000V p U U=-对于理想气体,上式变为()001vRT T T vc V=-故有()01T R c T c V V +=所以001V T c c T VPγ==对于等压过程0101V T T V V γ==习题热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送扫温度较高的物体上去;如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程,热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值;试求热泵的效率;如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收,则“效率”为何解:A →B 等温过程B →C 绝热过程 C →D 等温吸热D →A 绝热,2111Q Q Q A Q -==η由绝热过程泊松方程:1211--=r Cr B V T V T ;1112--=r Ar DV T V T∴D AC B V V V V =;CDB A V V V V =∴212212212111T T T T T T T T T T T -+=-+-=-=η将功A 直接转化为热量1Q ,令高温物体吸收;有A=Q 1∴11==AQ η; 习题假设理想气体的C p 和C V 之比γ是温度的函数,试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系;该关系试中要用到一个函数FT ,其表达式为: 解:准静态绝热过程中:0=dQ,∴pdV dU -=1对于理想气体,由焦耳定律知内能的全微分为dT C dU v =2物态方程VnRT P nRT pV =⇒=32,3代入1得:dV VnRTdTC V -=其中1-=γnR C V ()dTVdV⎰⎰-=-11γ关系式γ为T 的函数∴V -1为T 的函数;∴VT F 1)(=1)(=V T F ; 第二章均匀物质的热力学性质习题已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加; 解:由题意得:)()(V f T V k p +=;因V 不变,T 、p 升高,故kV >0T V S )(∂∂=V Tp)(∂∂=k VkV >0 由于kV >0,当V 升高时或V 0→V ,V >V 0,于是⇒T 不变时,S 随V 的升高而升高;设一物质的物态方程具有以下形式T V f P)(=,试证明其内能与体积无关;解:T V f P)(=,V T V U ∂∂),(T =T V T P)(∂∂-p =)()(V Tf V Tf -=0得证;习题求证:ⅰHP S )(∂∂<0ⅱU VS)(∂∂>0证VdP TdS dH +=等H 过程:H HVdP TdS )()(-=⇒PS ∂∂H=-TV <0V >0;T >0由基本方程:PdV TdS dU-=dV T pdU T dS +=⇒1;⇒VS ∂∂U =Tp>0.习题已知T VU)(∂∂=0,求证T p U )(∂∂=0;解T V U )(∂∂=T V T p )(∂∂-p ;⇒T V U )(∂∂=0;V TpT p )(∂∂= T VU )(∂∂=),(),(T V T U ∂∂=),(),(T p T U ∂∂),(),(T V T p ∂∂=0=T p U )(∂∂T Vp)(∂∂ ∵T Vp)(∂∂≠0;⇒T p U )(∂∂=0;习题试证明一个均匀物体在准静态等过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减;解:F =U-TS ,将自由能F 视为P ,V 的函数;F =Fp ,V=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂p V S ()()p V p S ,,∂∂=()()⋅∂∂p T p S ,,()()p V p T ,,∂∂()()()()p T p V p T p S ,,,,∂∂∂∂==pp T V T S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫⎝⎛∂∂由关系T C p=p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;⇒=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pV S ⋅T C p pV T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂; 习题试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落;提示:证明S p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-Hp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂>0证:()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==dS S H dp p H H T dp p T dH H T dp p T dT H p T T dS S T dp p T dT S p T T p S p H p Hp S),(1),(联立1,2式得:Sp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-H p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=p H T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S p H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pST H p H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=pS C p H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂据:pdV TdS dU-=熵不变时,dS =0,pdV dU -=Vdp TdS dH +=Sp H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V⇒S p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-Hp T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=0>p C V;原题得证;习题一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长x 成正比,即.X =-Ax ;今忽略弹簧的热膨胀,试证明弹簧的自由能F 、熵S 和内能U 的表达式分别为; 解:),();(,x T U U T A A Ax X==-==dU dT T U x ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+dx x U T⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒+-=;)(xdx T A SdT dF S T F x -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;=x T A )(Tx F ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⇒S XT F ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=dT T dB x dT T dA )()(212--由于TS U F-=,)(2 dS S T dp p H H T p T p S p H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-dT dB T T B x dT T dA T T A )()()(212∵X =0时,U =0,即不考虑自身因温度而带来的能量;实际上,dT dB TT B -)(=0或dTdBT T B -)(=)0,(T U 即得:2)()(21)0,(),(x dT T dA T T A T U X T U ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-221)0,(),(Ax T F T X F +=;dT dA x T S T X S 2)0,(),(2-= 进而求U ∆略;代入abd c V V V V V aT uV U=⇒==;4习题如下图所示,电介质的介电常数EDT =)(ε与温度有关,试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差;解:当电路闭合时,电容器电场恒定 当电路断开时,电容器电荷恒定D T TED S )()(∂∂-=∂∂,因而 习题已知顺磁物质的磁化强度为:H TCm =,若维持物质温度不变,使磁场由0增至H,求磁化热;解:;H TCm =mV M =;TH S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=0μV H T m ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=H T C ⎪⎭⎫⎝⎛-20μ等T 下:22000H T CV HdH T C V S T Q H μμ⋅-=-=∆=∆⎰习题已知超导体的磁感应强度()00=+=m H B μ;求证:ⅰC m 与m 无关,只是T 的函数,其中C m 是在磁化强度m 保持不变时的热容量;ⅱ0202U m dT C U m +-=⎰μ;ⅲ0S dT TC S m+=⎰解:超导体()m H m H M B-=⇒=+=00ⅰT C H=HT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∵m H-=;T C C m H ==⇒HT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ⅱHdM TdS dU0μ+=;mV M =代入m C 表达式,其中U 0 为0K 时的内能;ⅲ由ii 中已应用了dT C TdSm =⇒T C T S mm=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;⇒0S dT TC S m+=⎰〈忽略因体积变化带来的影响〉; 习题实验测得顺磁介质的磁化率)(T χ;如果忽略其体积的变化,试求特性函数fm,t,并导出内能和熵;解:显然χ只与T 有关;)(T χ=TH m ⎪⎭⎫⎝⎛;()T H m m ,=HdMTdS dU 0μ+=;TS U f -=;SdT TdS dU df --=⇒HdM SdT df 0μ+-=;⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=dT T m dH H m V dM H T()H T V H f χμ0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;()()()T f m V T f H T V f 02002022+=+=⇒χμχμ f 既已知:-=S ()02202S dT T d m V T f m+⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂χχμ HdMTdS dU 0μ+=;TS U f -=第三章单元系的相变习题试由0>vC 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp; 证T C C V p =-⇒VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P C p T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂1=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂2 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=;即0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VV C T S T . 于是:0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫⎝⎛∂∂SV p 正数 于是:SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂<0 0>V C ;因而0>P C习题求证:1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂n V T ,μV T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;2-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nT p ,μp T n V ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 证:1开系吉布斯自由能dn Vdp SdT dG μ++-=,),(T V p p =⇒VS T G n V +-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂① V V G nT =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,T V p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂② μ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VT n G ,③ 由式①⇒n V n V T G T p V S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nV T ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=μ第1式得证;习题试证明在相变中物质摩尔内能的变化为:⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅-=∆dp dT T p L u1如果一相是气相,可看作理想气体,另一相是凝聚相,试将公式化简; 解V p S T U∆-∆=∆VT L dT dp ∆=;S T L ∆=;dp dT T p L L U ⋅⋅-=∆⇒⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅-=dp dT T p L 1 习题在三相点附近,固态氨的蒸气压单位为a P 方程为:Tp 375492.27ln -= 液态氨的蒸气压方程为:Tp 306338.24ln -=,试求氨三相点的温度和压强,氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热;解:1固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线;液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线;三相点是两曲线的交点,故三相点温度3T 满足方程:TT 306338.24375492.27-=-;由此方程可解出3T ,计算略; 2相变潜热可由RTLA p -=ln与前面实验公式相比较得到: 3754=RL S,从而求出S L ;类似可求出Q L ;计算略; 3在三相点,有r Q SL L L +=,可求得r L ,计算略;习题蒸汽与液相达到平衡;以dTdv 表在维持两相平衡的条件下,蒸汽体积随温度的变化率;试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⋅RT L T dT dv v 111; 解αV ~0.方程近似为:TVLT p ≈∆∆,V —气相摩尔比容;Vp T L T V V 11⋅∆=∆⋅⇒①气相作理想气体,pV=RT ②T R V p pV ∆=∆+∆⇒③联立①②③式,并消去△p 、P 得:TL TV VVP T R ∆=⋅∆-∆21RT LRT T V V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆⇒;⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⇒RT L T RT T T V V P 111112α 习题证明爱伦费斯公式:()()()()1212k k dT dp --=αα;()()()())(1212αα--=Tv c c dT dpp p 证:对二级相变0)(=∆dS ;即()2dS -()1dS =00)(=∆dV ;即()2dV -()1dV =0()2dS()dT T S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=2()dp p S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+1;()1dS ()dT T S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1()dp p S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+1 )(0dS ∆=()2dS=-()1dS⇒()()=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂dT T S TS 12()()dp p S p S ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂-12 ()()()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂-=⇒p S p S T S T S dT dp 1212;将pp T S T C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=代入得;()()[]()()pS p S C C T dT dppP ∂∂-∂∂--=12121①即为:()-∂∂p S 2()()()()121αα--=∂∂V pS ;代入①得:()()()()1212αα--=TV C C dT dp p P类似地,利用0)(=∆dV 可证第二式;略第四章多元系的复相平衡和化学平衡习题若将U 看作独立变数T ,V ,n 1,…n k 的函数,试证明:1VUV n U n Ui ii∂∂+∂∂=∑;2VUv n U u i i i∂∂+∂∂=证:1),,,(),,,(11k k n n V T U n n V T U λλλλ=根据欧勒定理,f x fx iii=∂∂∑,可得 2i ii i i i i i iiu n V Uv n U n V U V n U n U∑∑∑=∂∂+∂∂=∂∂+∂∂=)( 习题证明),,,(1k i n n p T μ是k n n ,1的零次齐函数,0=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∑j ij j n n μ; 证:),,,(),,,(11k m k n n p T n n p T μλλλμ=,化学势是强度量,必有m =0,习题二元理想溶液具有下列形式的化学势:其中g i T ,P 为纯i 组元的化学势,x i 是溶液中i 组元的摩尔分数;当物质的量分别为n 1、n 2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后 1吉布斯函数的变化为)ln ln (2211x n x n RT G+=∆2体积不变0=∆V3熵变)ln ln (2211x n x n R S +-=∆4焓变0=∆H ,因而没有混合热;5内能变化如何解: 1222211112211ln ),(ln ),( x RT n p T g n x RT n p T g n n n n G i ii +++=+==∑μμμ所以22110ln ln x RT n x RT n G G G+=-=∆2p G V ∂∂=;0)(=∂∆∂=∆∴pG V ; 3T G S ∂∂-= ;2211ln ln )(x R n x R n TG S --=∂∆∂-=∆∴ 4TSH G -=50=∆-∆=∆V p H U习题理想溶液中各组元的化学势为:i i ix RT P T g ln ),(+=μ;(1) 假设溶质是非挥发性的;试证明,当溶液与溶剂蒸发达到平衡时,相平衡条件为其中'1g 是蒸汽的摩尔吉布斯函数,g 1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,x 是溶质在溶液中的摩尔分数; (2) 求证:在一定温度下,溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为 (3) 将上式积分,得)1(0x p p x -=其中p 0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压,p x 是溶质浓度为x 时的饱和蒸汽压;该公式称为拉乌定律; 解:1设“1”为溶剂,())1ln(,'111x RT P T g g -+==μ2由⇒=∂∂v p g Tp x x RT p g p g ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂)1(1'1Tp x ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ -=⇒v v ')1(x RT-Tp x ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;v’—蒸汽相摩尔热容 v —凝聚相摩尔热容故有v’-v ≈v’,又有pv’=RT 代入⇒ Tx p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂x p --=1 3积分2式得拉乌定律习题的气体A 1和n 0v 2mol 的气体A 2的混合物在温度T 和压强p 下所占体积为V 0,当发生化学变化,0A A A A 22114433=--+νννν;并在同样的温度和压强下达到平衡时,其体积为V e ;试证明反应度为 证:未发生化学变化时,有当发生化学变化时,原来有n 0v 1mol 的气体A 1,反应了n 0v 1εmol,未反应1-εn 0v 1mol,n 0v 2mol 的气体A 2,反应了εn 0v 2mol,未反应1-εn 0v 2mol,生成εn 0v 3molA 3和εn 0v 4molA 4,有习题根据第三定律证明,在T →0时;表面张力系数与温度无关;即0→dTd σ; 证:表面膜系统,dA SdT Fσ+-=S T F A -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒;σ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T A F=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T A S AT ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-σ;而实际上σ与A 无关,即=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂TA S dT d σ-T →0时,根据热力学第三定律;()0lim 0=∆→TT S于是得:dT d σ0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=TA S ;原式得证; 习题试根据第三定律证明,在T →0时,一级相变两平衡曲线的斜率dTdp为零;证:VS dT dp ∆∆=;T →0;000=⎪⎭⎫⎝⎛∆∆=⎪⎭⎫⎝⎛→→T T V S dT dp ()0lim 0=∆→TT S ;原式得证;习题设在压强p 下,物质的熔点为T 0,相变潜热为L ,固相的定压热容量为C p ,液相的定压热容量为C p ’.试求液体的绝对熵表达式;解:为计算T 温度,p 压强下,液体绝对熵,可假想如下图过程;p液相 ABC 固相T 0T①A →B,等压过程:⎰=∆→0T p BA TdT C S②B 点相变过程.0T L S B =∆相变③B →C,等压过程:⎰=∆→TT p CB TdT C S 0'于是∑=∆+=S S S)0(⎰T p TdT C 0T L+⎰+TT p T dT C 0'习题试根据第三定律讨论图ab 两图中哪一个是正确的 图上画出的是顺磁性固体在H =0和H=H i 时的S-T 曲线;解:图b 正确;拒热力学第三定律;T →0;S 0=0;且T →0,0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Tx S ; 即0K 附近,S 在等温过程中的变化与任何其它参量无关;第五章不可逆过程热力学简介习题带有小孔的隔板将容器分为两半,容器与外界隔绝,其中盛有理想气体,两侧气体存在小的温差ΔT 和压强差Δp 而各自处于局域平衡;以dt dn J n=和dtdUJ u =表示单位时间内通过小孔从一侧转移到另一侧的气体的物质的量和内能;试导出熵产生率公式,从而确定相应的动力; 解:根据热力学基本方程∑-=iii dn dU Tdsμ得dtdn T dt dU T dt ds i i i ∑-=μ11设温度为T +ΔT 的一侧熵为s 1;温度为T 的一侧熵为s 2,则 因为0 ;0='+='+n d dn U d dU所以dn n d dU U d -='-=';,dtdnT dt dU T dt ds μ+-=12熵产生率 dt ds dt ds dt s d i 21+==dtdnT dt dU T dt dn T T dt dU T T μμμ+-∆+∆+-∆+11 =dtdn T T T dt dU T T T ⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆+∆+-⎪⎭⎫⎝⎛-∆+μμμ11=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⎪⎭⎫⎝⎛∆T J T J n u μ1 相应的动力22 ,1T T T T X T T T X n u μμμ∆-∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-=∆-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆=第六章近独立粒子的最概然分布习题试证明,对子一维自由粒子,再长度L 内,在ε到εεd +的能量范围内,量子态数为:证:一维自由粒子,x P 附近的量子态为x dP hLdn =;x x x x x dP m dP m m m dP P d m P εεεε21222+=⋅+==⇒= 于是;()εεεεd mh Ld D2+=而±P x对应同一能量ε,于是:()mh L m h L D εεε2222=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯=习题试证明,对于二维自由粒子,在长度L 2内,在ε到εεd +的能量范围内,量子态数为证:二维;在P x ,P y 附近dP x dP y 区间上内的粒子数;ϕPdPd hSdP dP h S dn y x 22==s -面积 因mP 22=ε只与P 有关P >0,故对ϕ积分可得:()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==m P h S PdP h S d D 222222ππεε,επd h mSm 22= ()22hmS D πε=⇒s=L 2习题在极端相对论情形下,粒子的能量动量关系为cp =ε;试求在体积V 内,在ε到εεd +的能量范围内能量范围内三维粒子的量子态数; 解:φθθd dpd p hV dp dp dp h V dn z y x sin 233==由于cp =ε只与p 有关,与θ、φ无关,于是以上已经代入了cdp d cp =⇒=εε于是,32)(4)(hc V D επε=习题设系统含有两种粒子,其粒子数分别为N 和N ’.粒子间的相互作用很弱,可 看作是近独立的;假设粒子可分辨,处在一个个体量子态的粒子数不受限制;试证明, 在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为:le a l lβεαω--=和'--'='l e a l lβεαω;其中l ε和'l ε是两种粒子的能级,l ω和'l ω是能级简并度;证:粒子A 能级,粒子数分布:l ε——{a l }——简并度l ω 粒子B 能级,粒子数分布:'l ε——{a ’l }——简并度'l ω由21Ω⋅Ω=Ω21ln ln ln Ω+Ω=Ω即使Ω最大,()11ln ΩΩ,()22ln ΩΩ达到最大;l e a l l εβαω''-'-'='注:'l a δ与l a δ在此情况下独立讨论,若将一系作为子系统,意味总能守恒,于是参照教材玻尔兹曼分布证明……0ln ln =⎪⎭⎫ ⎝⎛''+-''-'⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛''+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⇒∑∑∑∑∑∑l l l l l l l l l llla a a a a a a a δεδεβδαδωδαδω同一0β,原题得证;这也是满足热平衡的要求;第七章玻耳兹曼统计习题根据公式∑∂∂-=lllVa Pε证明,对于非相对论粒子:)()2(21222222z y x n n n Lm m p s ++== π,z y x n n n ,,=0,±1,±2,…有VU p 32=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立;证:∑∂∂-=lllVa Pε=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++∂∂-∑)()2(212222z y x lln n n L m V a π=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++∂∂-∑)()2(222223z y x l l n n n L m L V a π 其中Va ul l ε∑=;V ~3L 对同一l ,222zy x n n n ++=m a ll21∑-2)2( π)(222z y x n n n ++)32(35--V =m a ll21∑-22222)()2(L n n n z y x ++ π)32(3532--V V =V U32习题试根据公式∑∂∂-=lllVa Pε证明,对于极端相对论粒子:21222)(2z y x n n n L c cp ++== πε,z y x n n n ,,=0,±1,±2,…有VU p 31=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立;证:∑∂∂-=ll lVa Pε;对极端相对论粒子21222)(2z y x n n n Lc cp ++== πε类似得31212)()2(-∑∂∂-=∑V n V a P i ll π=VUVV a ll l 31)31(3431-=---∑ε 习题当选择不同的能量零点时,粒子第l 个能级的能量可以取为ll *εε或,以∆表示二者之差=∆l l εε-*;试证明相应的配分函数存在以下关系11Z e Z ∆-*=β,并讨论由配分函数Z 1和Z 1求得的热力学函数有何差别; 证:配分函数∑-=le Z l βεω1以内能U 为例,对Z 1:1ln Z NUβ∂∂-=对Z 1:()U N e N Z NU Z +∆=∂∂-=∂∂-=-1ln ln 1**βββ习题试证明,对于遵从玻尔兹曼分布的系统,熵函数可以表示为式中P s是总粒子处于量子态s 的概率,1Z e N e P ss s βεβεα---==,∑s对粒子的所有量子态求和;证法一:出现某状态s ψ几率为P s设S 1,S 2,……S k 状态对应的能级s 'ε;设S k+1,S k+2,……S w 状态对应的能级s 'ε;类似………………………………;则出现某微观状态的几率可作如下计算:根据玻尔兹曼统计Ne P sS βεα--=;显然NP s 代表粒子处于某量子态S 下的几率,Se NP Sβεα--=;于是Se βεα--∑代表处于S 状态下的粒子数;例如,对于s 'ε能级⎪⎪⎭⎫⎝⎛∑=--'K S S S S e 1βεα个粒子在s 'ε上的K 个微观状态的概率为: 类似写出:()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛''∑=''=''--k S S S s e S PS P1βεα ………………………………………………等等; 于是N 个粒子出现某一微观状态的概率; 一微观状态数P1=Ω,基于等概率原理将Se NP Sβεα--=带入S SS P P kN S ln ∑-=⇒;习题固体含有A 、B 两种原子;试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混 合熵为k S=㏑[][][])1ln()1(ln !)1(!!x x x x N x N N N x --+-=-κ其中N 是总原子数,x 是A原子的百分比,1-x 是B 原子的百分比;注意x<1,上式给出的熵为正值; 证:显然[]!)1()!(!!!!21x N Nx N n n N -==ΩS=k ㏑Ω=-N k [])1ln()1(ln x x x x --+=)1()1(ln x x x x Nk ---;由于)1()1(x xx x--<1,故0〉S ;原题得证;习题气体以恒定的速度沿方向作整体运动;试证明,在平衡状态下分子动量的最 概然分布为证:设能级l ε这样构成:同一l ε中,P z 相同,而P x 与P y 在变化,于是有:∑==0p a p p l z参照教材玻耳兹曼分布证明;有E N βδαδδ--Ωln -z p γ,其中)(22221Z y x lp p p m++=ε 由1知:N dp dp dp ehV z y x p z=⎰---γβεα3 将l ε代入并配方得:=N dp dp dp e hV z y x m p mm z y x =⎰+-+---2)(2)()22(3βγβεεββγα其中mp m p y y xx 2,222==εε整个体积内,分布在z z z y y y x x x dp p p dp p p dp p p +→+→+→,,内分子数为:由条件3知⎰=0),,(Np dp dp dp p p p f pz y x z y x z计算得 =z m p my x dp em dp dp emkTz y x ⎰⎰+-+--2)(2)(23)()21(βγβεεββγπ=0p Ndp dp fdp m zy x =-⎰βγ0p m -=⇒βγ代入得出分布:[]3)(22022"hdp dp Vdp ezy x p p p p mz y x-++--βα其中βγαα22'm -=,0p m -=βγ习题试根据麦克斯韦速度分布率导出两分子的相对速度12v v v r-=和相对速率rr v v =的概率分布,并求相对速率的平均值r v ;解:两分子的相对速度r v在rz ry rx dv dv dv 内的几率2122111])()()()[(23211)()2()()()(2212121212121--∞∞-+++++++-===⎰⎰⎰⎰kTm edv dv dv e kT m v V v V v d v V rx rz z ry y rx x z y x v kT m zy x v v v v v v v v v kT mr r ππ 同理可求得z y v v 11,分量为2122)(2--kTm ery v kT m π和2122)(2--kTm er v kT m π引进2m=μ,速度分布变为r r v kT mdv v e kT r 22232)2(-πμ 利用球极坐标系可求得速率分布为:r r v kT m dv v e kTr22232)2(4-πμπ 相对速率平均值v kT dv v e v kT v r r v kT m r r r28)2(4220232===-∞⎰πμπμπ习题试证明,单位时间内碰到单位面积上,速率介于v 与dv v +之间的分子数为:dv v e kTm n d kTmv 322/32)2(-=Γππ证:在斜圆柱体内,分速度为z v 的v 方向的分子数为:对于:0,,积分得从对从+∞→+∞→∞-z y x v v vdt 时间碰撞到ds 面积上的分子数dv v v +→=dsdt d dvd v ekTm n kTmv ϕθθπππcos )2(2/032202\32⎰⎰-得到:若只计算介于dv v v +→分子数则为:只对φθ,积分习题分子从器壁小孔射出,求在射出的分子束中,分子平均速度和方均根速度;解:dvv e kT m n dvv e kT m n v kT nv v kT m3022/30422/322)2()2(⎰⎰∞+-+∞-=ππππ;变量代换⇒==dx mkTdv x n kT m2;2 习题已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布,其能量表达式为:bx ax p p p mz y x ++++=2222)(21ε其中b a ,是常数,求粒子的平均能量; 解:ab a b a bx x a m p 4)4(222222-+++=ε习题气柱的高度为H ,截面为S ,在重力场中;试求解此气柱的内能和热容量;解:配分函数⎰-++-=z y x mgz p p p mdp dp dxdydzdp ehZ z y x ββ)(232221 设⎥⎦⎤⎢⎣⎡=mg m hS A 1)2(2/33π;[]mgH e A Z ββ--+-=1ln ln )2/5(ln ln习题试求双原子理想气体的振动熵;解:振动配分函数ωβωβ ---=e e Z V 12/1代入式)1ln(2/ln 1ωβωβ ----=⇒e Z代入熵计算式V V k T Nk Nk S θωθ=+=⇒其中)./ln(;习题对于双原子分子,常温下kT 远大于转动的能级间距;试求双原子分子理 想气体的转动熵; 解转动配分函数212 βI Z r=);/ln(;/1ln ;2ln ln 121r T Nk Nk S Z I Z θβββ+=⇒-=∂∂=其中r k I h θ=22习题气体分子具有固有电偶极矩0d ,在电场ε下转动能量的经典表达式为:θεθεφθcos )sin 1(210222d p p I r -+=,证明在经典近似下转动配分函数: 解:经典近似下,rε视为准连续能量配分函数⎰⎰⎰⎰⎰⋅==∞∞-+⋅---πφθεβθβθβφθβεφθφθθ20cos sin 21222102211d dp d edp ehd d dp dpe hZ d I p Ir利用π=⎰∞∞--dx ex 2习题同19题,试证在高温10≤εβd 极限下,单位体积电偶极矩电极化强度为:εξkT d 320=; 解:电极化强度)1(1ln 0000001εβββεβξεβεβεβεβ--+=∂∂=--d d d d ee e d e d Z N 高温极限下,0→β,保留至20)(εβd εεβkTnd d 222020=⇒;其中VN n =习题试求爱因斯坦固体的熵;解:将ωβωβh h eeZ ---=121,代入至S 表达式即得,注意N 取3N;略第九章系综理论习题证明在正则分布中熵可表为∑-=ss s k S ρρln 其中sE s e Zβρ-=1是系统处在s 态的概率; 证:)ln (ln ββ∂∂-=Z Z k S多粒子配分函数)1(1ss E s E e Z e Z ββρ--=⇒=∑由1知[]s s s s s E Z E Z E Z esρβρβρβln ln 1;ln ln +=-+=-⇒=-代至2得[]∑∑+=+=∂∂ssss s s Z Z Z ρρββρρββln 1ln 1ln ln 1ln ;于是∑-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=s ss k Z Z k Sρρββln ln ln习题试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程,内能和熵 证:()222121;iziy ix Ni s sE p p p mE eZs++==∑∑=-β符号∏=i iz iy ix dp dp dp dp符号∏=i ii i dz dy dx dq 利用式V NTk V Z Z Z P =∂∂=∂∂=⇒βββ1ln 1类似求S U ,;习题体积内盛有两种组元的单原子混合理想气体,其摩尔数为1n 和2n ,温度为T ; 试由正则分布导出混合理想气体的物态方程,内能和熵;解:习题利用范氏气体的配分函数,求内能和熵;解:Q m N Z N 2/32!1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=βπ()⎰⎰⎰-----++=-=∂∂⇒dr f V N V dr e V N NTk U dr e V N Q N N N N 12121212122/3;22βφβφφφβ一般认为dr f VN 1222较小; 习题利用德拜频谱求固体在高温和低温下配分函数对数Z ln ,从而求内能和熵; 解:式 德拜频谱B ND 93=ω 对于振动())(1ln 1ln ln ln 2020020x d e e B d D e e e Z D D =⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=⎰⎰-----ωβωωβφωωωωβωβωωβωββφ 代换 S 计算略高温近似,∞→T ,0→ωβ()N N +--=ωββφ ln 30计算略习题用巨正则分布导出单原子分子理想气体的物态方程,内能,熵和化学势; 解:参照关于玻耳兹曼体系配分函数的处理过渡到连续能量分布得: 利用热力学式可求得kT N pV =,kT N U 23=等略 注:l ε--------单粒子处于l 能级的能量;习题利用巨正则分布导出玻耳兹曼分布; 解:∑∑--=ΞN S E N s eβα;由于玻耳兹曼系,粒子可分辨,从而为简单起见,考虑无简并有简并情况完全可类似处理 于是:(){}∏∞=+-=Ξ0ex p l a l l eβα即对无简并情况()l e a l βεα+-=对有简并者,类似处理可得()l e a l lβεαω+-=略 l ω——简并度。

化学工业出版社物理化学答案第7章 统计热力学基础

化学工业出版社物理化学答案第7章 统计热力学基础

第七章 统计热力学基础习题详解1. (1) 10个可分辨粒子分布于 n 0=4,n 1=5,n 2=1 而简并度 g 0=1,g 1=2,g 2=3 的 3 个能极上的微观状态数为多少?(2) 若能级为非简并的,则微观状态数为多少?。

解: (1)451D g 123W =N =10=120960451i n i i n ⋅⋅Π⋅⋅!!!!!!(2)D 110W =N ==1260451i n Π⋅⋅!!!!!!2. 某一分子集合在100 K 温度下处于平衡时,最低的3个能级能量分别为 0、2.05×10-22J 和 4.10×-22J ,简并度分别为1、3、5。

计算3个能级的相对分布数 n 0:n 1:n 2。

解:-22-2202.051011.38101001==1:2.593N N e⎛⎞−×⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⋅()-22-222.05 4.10101.3810100123==0.6965N e N ⎡⎤−×−⎢⎥××⎢⎥⎣⎦⋅123=1:2.59:3.72N N N ::3. I 2分子的振动能级间隔是0.42×10-20 J ,计算在25℃时,某一能级和其较低一能级上分子数的比值。

已知玻尔兹曼常数k =1.3806×10-23 J·cm -1。

解:根据Boltzmann 分布对于一维谐振子,能级为非简并的,即+1==1i i g g ,因此 I 2分子-201+1-230.4210=exp =exp =0.360T1.380610298i+i i i N g N g k ε⎛⎞−∆−×⎛⎞⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⎝⎠4. 一个含有N 个粒子的系统只有两个能级,其能级间隔为ε,试求其配分函数q 的最大可能值是多少?最小值是多少?在什么条件下可能达到最大值和最小值?设ε=0.1 k T 。

热力学与统计物理第七章部分习题讲解

热力学与统计物理第七章部分习题讲解

习题解答解:(1)根据电子气体0T K =费米能级的定义式(7.44)求得022/3233422819313()28(6.62610)3 2.610/1.61029.111083.2F h N E m VeVππ---=⨯⎛⎫=⨯⨯⨯ ⎪⨯⨯⎝⎭=温度为室温时, Na 的费米能级的近似值由式(7.55)有00221()12F F F kT E E E π⎡⎤=-⎢⎥⎢⎥⎣⎦0022321925F 3.14 1.38103001()12 3.2 1.6103.14 6.5103.2112E 3.2F F E E eV---⎡⎤⨯⨯=-⎢⎥⨯⨯⎣⎦⎡⎤⨯⨯=⨯-⎢⎥⎣⎦≈= (2) 取1mol 的电子,此时电子比热近似值由(7.57)式有002222319221.381103002 3.2 1.6100.040.33/*v F F kT kT C Nk R E E R R J K molπππ--⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎛⎫⨯⨯=⨯ ⎪⨯⨯⎝⎭≈=解:(1) 单位时间内碰到单位面积的器壁上的电子数,由式(6.87)为(在这儿:v 为电子的平均速率)14nv Γ= (此式适用于一切理想气体)由式(6.20)并考虑到电子的简并度,则在体积V 内,动量绝对值在p 到p dp +范围内电子的状态数为2342V p dp hπ⨯又考虑到绝对零度下电子气体中电子动量的分布为10F F p p f p p f ≤=⎧⎨>=⎩其中F p 为费米动量,也即绝对零度时电子的动量,这样电子的平均动量为330238384FFp Fp V p dph p p V p dph ππ==⎰⎰所以电子的平均速率为34Fp p v m m ==(习题7.5)由式(7.45),费米动量有1/3131382F N N p h h V V ππ⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ 所以1/311334432N h N N nv v V m V V π⎛⎫Γ=== ⎪⎝⎭(2) 由内能的热力学微分方程有dU SdT pdV =-由上式可得,在温度不变时,则有T U p V ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭由式(7.46)有022/3333()5528F h N U NE N m Vπ==223358T U h N N P V m V V π∂⎛⎫⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭解:由式(6.20)并考虑到电子的简并度,在体积V 内,动量绝对值在p 到p dp +范围内,自由粒子的可能的状态数为(参考上题)2342V p dp h π⨯考虑到在相对论下,有E cp =,这样结合上式可得在体积V 内,在E 到E dE +能量范围内量子态数为2342()V E dE hc π⨯ 又考虑到绝对零度下电子气体的分布为0010E f E f μμ≤=⎧⎨>=⎩费米能级0μ由下式决定2308()V E dE N hc μπ=⎰即可得到在绝对零度下相对论理想气体的费米能级为013038F N E hc V μπ⎛⎫== ⎪⎝⎭在绝对零度下相对论理想气体的内能也即总能量为0333834F V U E dE NE h cμπ==⎰解:(1)如果粒子可分辨,令其分别为a 和b 则有()a b aba babE E E E E E E E Z eeeβββ-+--==∑∑∑()2223411232EE E E E E eee e e e ββββββ------=++=++++(2)如果粒子不可分辨,但不受Pauling 原理限制,{}2340,1,2212i iii i i in E E E E En n n Z ee e e e βββββ-----==∑==++++∑∑(对于Bose 分布,粒子数占据能级的可能性有六种(0,0),(0,1),(0,2),(1,1),(1,2),(2,2) )(3)粒子不可分辨且服从Pauling 原理{}230,12i iii i i in E EEEn n n Z eeeeββββ----==∑==++∑∑(对于Fermi 分布,粒子数占据能级的可能性有三种(0,1),(0,2), (1,2))解:在单位体积中其动量在,,p p dp d d θθθϕϕϕ→+→+→+间隔的状态数为231()sin d p p dp d d h θθϕΩ=其中 p m v =,所以323()sin m d p v dv d d h θθϕΩ=当0T K =时3203()sin ,m dN v v dv d d v v hθθϕ=<0()0,dN v v v =>其中,0v =,所以()x x v v dN v =⎰323sin cos sin m v v dv d d hθϕθθϕ=⎰⎰⎰ 0=注:20cos 0d πϕϕ=⎰22201()/()5x x v v dN v dN v v ==⎰⎰解:(1)首先判别该电子气服从哪种统计由第132页式(6.73)可知eα=326212 1.25101mKT n h π⎛⎫≅⨯ ⎪⎝⎭则由第150页式(7.12)和(7.14)可得,当非简并性条件满足时,Bose 分布和Fermi 分布过渡到Boltzmann 分布。

(完整版)热力学统计物理练习的题目及答案详解

(完整版)热力学统计物理练习的题目及答案详解

热力学·统计物理练习题一、填空题. 本大题70个小题,把答案写在横线上。

1.当热力学系统与外界无相互作用时,经过足够长时间,其宏观性质 时间改变,其所处的 为热力学平衡态。

2. 系统,经过足够长时间,其 不随时间改变,其所处的状态为热力学平衡态。

3.均匀物质系统的热力学平衡态可由力学参量、电磁参量、几何参量、化学参量等四类参量描述,但有 是独立的。

4.对于非孤立系统,当其与外界作为一个整体处于热力学平衡态时,此时的系统所处的状态是 。

5.欲描述非平衡系统的状态,需要将系统分成若干个小部分,使每小部分具有 小,但微观上又包含大量粒子,则每小部分都可视为 。

6.描述热力学系统平衡态的独立参量和 之间关系的方程式叫物态方程,其一般表达式为 。

7.均匀物质系统的独立参量有 个,而过程方程独立参量只有 个。

8.定压膨胀系数的意义是在 不变的条件下系统体积随 的相对变化。

9.定容压力系数的意义是在 不变条件下系统的压强随 的相对变化。

10.等温压缩系数的意义是在 不变条件下系统的体积随 的相对变化。

11.循环关系的表达式为 。

12.在无摩擦准静态过程中存在着几种不同形式的功,则系统对外界作的功∑-=δi i dy Y W ,其中i y 是 ,i Y 是与i y 相应的 。

13.W Q U U A B +=-,其中W 是 作的功。

14.⎰=+=0W Q dU ,-W 是 作的功,且-W 等于 。

15.⎰δ+δ2L 11W Q ⎰δ+δ2L 12W Q (1、2均为热力学平衡态,L 1、L 2为准静态过程)。

16.第一类永动机是指 的永动机。

17.内能是 函数,内能的改变决定于 和 。

18.焓是 函数,在等压过程中,焓的变化等于 的热量。

19.理想气体内能 温度有关,而与体积 。

20.理想气体的焓 温度的函数与 无关。

21.热力学第二定律指明了一切与热现象有关的实际过程进行的 。

22.为了判断不可逆过程自发进行的方向只须研究 和 的相互关系就够了。

大学物理答案第七章热力学基础-习题解答

大学物理答案第七章热力学基础-习题解答

展望
学习方法建议
多做习题,提高解题能力 和综合分析能力。
加强理论学习,深入理解 热力学的物理意义和数学 表达。
关注学科前沿,了解热力 学在最新科研和技术中的 应用。
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热力学第一定律是能量守恒定律 在热学中的具体表现,它指出系 统能量的增加等于传入系统的热 量与外界对系统所做的功的和。
功的计算:在封闭系统中,外界 对系统所做的功可以通过热力学 第一定律进行计算,这有助于理 解系统能量的转化和利用。
能量平衡:利用热力学第一定律 ,可以分析系统的能量平衡,判 断系统是否处于热平衡状态。
热力学第二定律
热力学第二定律
描述了热力过程中宏观性质的自然方向性,即不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变 化。
表达式
不可能通过有限个步骤将热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
03
热力学基础习题解答
热力学第一定律的应用
热量计算:通过热力学第一定律 ,可以计算系统吸收或放出的热 量,进而分析系统的能量变化。
热力学第二定律的应用
01
02
热力学第二定律指出,自
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发过程总是向着熵增加的
方向进行,即不可逆过程
总是向着宏观状态更混乱
、更无序的方向发展。
03
04
05
熵增加原理:根据热力学 第二定律,孤立系统的熵 永不减少,即自发过程总 是向着熵增加的方向进行 。
热机效率:利用热力学第 二定律,可以分析热机的 效率,探讨如何提高热机 的效率。
100%
制冷机效率的影响因素
制冷机效率受到多种因素的影响 ,如制冷剂的性质、蒸发温度和 冷凝温度、压缩机和冷却剂的流 量等。

苏州大学物理化学考研、期末考试复习-第七章 统计热力学练习题及答案

苏州大学物理化学考研、期末考试复习-第七章 统计热力学练习题及答案

第七章 统计热力学练习题一、选择题1. 玻耳兹曼熵定理一般不适用于: ( )(A) 独立子体系 (B) 理想气体(C) 量子气体 (D) 单个粒子2. 非理想气体是: ( )(A) 独立的全同粒子体系(B) 相依的粒子体系(C) 独立的可别粒子体系(D) 定域的可别粒子体系3. 下列各体系中属于独立粒子体系的是: ( )(A) 绝对零度的晶体(B) 理想液体混合物(C) 纯气体(D) 理想气体的混合物4. 玻耳兹曼分布 _______ 。

(A) 是最概然分布,但不是平衡分布(B) 是平衡分布,但不是最概然分布(C) 即是最概然分布,又是平衡分布(D) 不是最概然分布,也不是平衡分布5. 对于近独立非定位体系,在经典极限下能级分布 D 所拥有的微观状态数t 为:( ) (A) ∏=i i i n !!i N N N t g (B) ∏=i i i n !!iN g N t n (C) ∏=i i n !!i N N N t g (D) ∏=ii n !!iN g N t n6. 对于服从玻耳兹曼分布定律的体系,其分布规律为: ( )(A) 能量最低的单个量子状态上的粒子数最多(B) 第一激发能级上的粒子数最多(C) 视体系的具体条件而定(D) 以上三答案都不对7. 近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的 ( )(A) 最概然分布公式不同(B) 最概然分布公式相同(C) 某一能量分布类型的微观状态数相同(D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同8. 有 6 个独立的定位粒子,分布在三个粒子能级ε0, ε1, ε2上,能级非简并,各能级上的分布数依次为N0=3,N1=2,N2=1,则此种分布的微态数在下列表示式中哪一种是错误的:( )(A) P63P32P11(B) C63C32C11 (C) 6!/3!2!1!(D) {6!/3!(6-3)!} {(3!/2!(3-2)!} {1!/1!(1-1)!}9. 在N个 NO 分子组成的晶体中,每个分子都有两种可能的排列方式,即 NO 和 ON,也可将晶体视为 NO 和 ON 的混合物,在 0K 时该体系的熵值:( )(A) S0= 0(B) S0= k ln2(C) S0= Nk ln2(D) S0= 2k ln N×-21 J,10. 假定某原子的电子态有两个主要能级,即基态和第一激发态,能级差为1.3810其余能级可以忽略,基态是二重简并的。

大学热力学统计物理第四版汪志诚答案

大学热力学统计物理第四版汪志诚答案

第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT。

解:已知理想气体的物态方程为,pV nRT = (1)由此易得11,p V nR V T pV Tα∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ (2) 11,V p nR p T pV Tβ∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ (3) 2111.T T V nRT V p V p pκ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=-=--= ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ (4)1.8 满足npVC =的过程称为多方过程,其中常数n 名为多方指数。

试证明:理想气体在多方过程中的热容量n C 为1n V n C C n γ-=- 解:根据式(1.6.1),多方过程中的热容量0lim .n T n nnQ U V C p T T T ∆→∆∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫==+ ⎪ ⎪ ⎪∆∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ (1) 对于理想气体,内能U 只是温度T 的函数,,V nU C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 所以.n V nV C C p T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ (2) 将多方过程的过程方程式n pV C =与理想气体的物态方程联立,消去压强p 可得11n TV C -=(常量)。

(3)将上式微分,有12(1)0,n n V dT n V TdV --+-=所以.(1)nV V T n T ∂⎛⎫=- ⎪∂-⎝⎭ (4) 代入式(2),即得,(1)1n V V pV n C C C T n n γ-=-=-- (5) 其中用了式(1.7.8)和(1.7.9)。

1.9 试证明:理想气体在某一过程中的热容量nC如果是常数,该过程一定是多方过程,多方指数n p n VC C n C C -=-。

假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。

解:根据热力学第一定律,有đđ.dU Q W =+ (1)对于准静态过程有đ,W pdV =-对理想气体有,V dU C dT =气体在过程中吸收的热量为đ,n Q C dT =因此式(1)可表为().n V C C dT pdV -= (2)用理想气体的物态方程pV vRT =除上式,并注意,p V C C vR -=可得()().n V p V dT dVC C C C T V-=- (3) 将理想气体的物态方程全式求微分,有.dp dV dT p V T+= (4) 式(3)与式(4)联立,消去dTT,有 ()()0.n V n p dp dV C C C C p V-+-= (5)令n p n VC C n C C -=-,可将式(5)表为0.dp dV n p V+= (6) 如果,p V C C 和n C 都是常量,将上式积分即得n pV C =(常量)。

热力学统计物理第七章玻耳兹曼统计

热力学统计物理第七章玻耳兹曼统计

第七章玻耳兹曼统计7.1试根据公式-弓®务证明,对于非相对论粒子2处门 +;+£),包,竹,吆=0,±1,±2,…),其中V = L 3是系统的体积,常量凹力(〃;+圧+扇),并以单一指标/代表2m5 n y ,冬三个量子数. 由式(2)可得代入压强公式,有l 6习 2 p 匕 _2U 厂-刁®丽=齐弓也一百式中(/周是系统的内能./上述证明示涉及分布匕}的具体表达式,因此式(4)对玻耳兹曼分布、玻 色分布和费米分布都成立.前面我们利用粒子能暈木征值对体积V 的依赖关系直接求得了系统的压 强与内能的关系.式(4)也可以用其他方法证明.例如,按照统计物理的一 般程序,在求得玻耳兹曼系统的配分函数或玻色(费米)系统的巨配分函数2U p =——・ "3V上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立•解:处在边长为L 的立方体中,非相对论粒子的能量本征值为_ 1 S = 2^(竽)何(①‘"、'吆=° 土匕 ±2,…), 为书写简便起见,我们将上式简记为2s t =aV 亍,(1)(2)2m 2m (3)(4)后,根据热力学量的统计表达式可以求得系统的压强和内能,比较二者也可证明式(4).见式(7.2.5)和式(7.5.5)及王竹溪《统计物理学导论》§6.2 式(8)和§6.5式(8).将位力定理用于理想气体也可直接证明式(4),见第九章补充题2式(6).需要强调,式(4)只适用于粒子仅有平衡运动的情形.如果粒子还有其他的自由度,式(4)中的U仅指平动内能.7.2试根据公式p = 冬证明,对于相对论粒子厶—17有1 U上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.解:处在边长为厶的立方体中,极端相对论粒子的能量本征值为%心”:=C 翠佃+n; + n: )2 (E",代=0,±1,±2,…),(1)用指标/表示量子数心化叫“表示系统的斫积,V = 可将上式简记为可=肿,(2)其中1a = 2 兀+ 用 +A?;)1・由此可得凹=_丄小/气(3) dV 3 3 V代入压强公式,得木题与7」题结果的差异来自能量木征值与体积V函数关系的不同. 式(4)对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.(4)7.3当选择不同的能量零点时,粒子第/个能级的能量可以取为£或和以△表示二者之差,△ = £;-£,.试证明相应配分函数存在以下关系Z;=e存乙,并讨论由配分函数乙和Z;求得的热力学函数有何差别.解:当选择不同的能量零点时,粒子能级的能量可以取为可或£;=£,+△.显然能级的简并度不受能量零点选择的影响.相应的配分函数分别为乙=》©严,(1)IZ;壬严/=旷心乞3百叭/=严厶、(2) 故In Z* = InZ, -(3) 根据内能、压强和嫡的统计表达式(7.1.4), (7.1.7)和(7.1.13),容易证明L=U + NA, (4)p =°,(5)S、S, (6) 式中N是系统的粒子数.能量零点相差为△时,内能相差/V△是显然的.式(5) 和式(6)表明,压强和嫡不因能量零点的选择而异.其他热力学函数请读者自行考虑.值得注意的是,由式(7.1.3)知a = a _ 阻、所以q = 3{严阴与a; = 3严肚是相同的.粒子数的最概然分布不因能量零点的选择而异.在分析实际问题时可以视方便选择能量的零点.7.4试证明,对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统,嫡函数可以表示为S=_Nk》21nR,式中人是粒子处在量子态s的概率,(1)S 是对粒子的所有量子态求和・对于满足经典极限条件的非定域系统,爛的表达式有何不同? 解:根据式(6.6.9),处在能量为的量子态s 上的平均粒子数为以N 表示系统的粒子数,粒子处在量子态s 上的概率为P = ------- = ----- ・ 5N Z,(2)显然,几满足归一化条件 式中工是对粒子的所有可能的量子态求和.粒子的平均能量可以表示为 (4)根据式(7.1.13),定域系统的爛为 S = Nk In Z.-p ——InZ.= Nk(lnZ|+0?) = M 》P 『(lnZ|+06) = _NR 》P 」nP,.最后一步用了式(2),即'In P 、= —InZ 】一0£y ・(5) (6)式(5)的爛表达式是颇具启发性的.嫡是广延量,具有相加性.式(5)意味着一个粒子的爛等于它取决于粒子处在各个可能状态的概率 S叮如果粒子肯定处在某个状态厂,即Pf,粒子的爛等于零.反之,当粒 子可能处在多个微观状态时,粒子的爛大于零.这与爛是无序度的量度的理 解自然是一致的.如果换一个角度考虑,粒子的状态完全确定意味着我们对 它有完全的信息,粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对题5还将证明,在正则系综理论中爛也有类似的表达式.沙农(Shannon)在更普遍的意义上引进了信息嫡的概念,成为通信理论的出发点.甄尼斯(Jaynes)提岀将爛当作统计力学的基木假设,请参看第九章补充题5.对于满足经典极限条件的非定域系统,式(7.1.13’)给出dS = Nk lnZ|-0——InZ, 一klnN!,k 60 丿上式可表为S=—M》^ln£+S(), (7)3其中S{}=-k\nN\ = -Nk{\nN因为f 严NP「将式(7)用人表出,并注意D严N、3可得S = -k》fWh+Nk.(8)S这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的嫡的一个表达式.请与习题8.2的结果比较.7.5因体含有A, B两种原子.试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合爛为N'S = k\n-;——(N机N(l_x)_j!=-Nk [x In x + (1 - x) In (1 - A )],其中N是总原子数,x是A原子的百分比,1-x是B原子的百分比.注意x<l, 上式给出的爛为正值.解:玻耳兹曼关系给岀物质系统某个宏观状态的爛与相应微观状态数。

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第七章 习题及解答1. 设有一个体系,由三个定位的一维简谐振子所组成,体系能量为νh 211,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。

解 对振动 νυενh )21(+=,在总能量 νενh 211=时,三个一维简谐振子可能有以下四种分布方式:(1)N 0=2, N 4=1, νενh 2120⨯=, νενh 294=, 3!2!1!31==t (2)N 0=1, N 2=2, νενh 2110⨯=, νενh 2522⨯=, 3!2!1!32==t (3)N 0=1, N 1=1, N 3=1, νενh 210=, νενh 231=, νενh 273=, 6!1!1!1!33==t (4)N 1=2, N 2=1, νενh 2321⨯=, νενh 252=, 3!2!1!34==t Ω= t 1+t 2+t 3+t 4=3+3+6+3=152. 当热力学体系的熵函数S 增加0.418J ·K -1时,体系的微观状态数增加多少?用1/∆ΩΩ表示。

解 S 1=kln Ω1, S 2=kln Ω2, S 2-S 1=kln(Ω2/Ω1)ln(Ω2/Ω1)=(S 2-S 1)/k=(0.418J·K -1)/(1.38×10-23J ·K -1)=3.03×10221/Ω∆Ω=(Ω2-Ω1)/Ω1=(Ω2/Ω1)-1≈Ω2/Ω1= exp(3.03×1022)3. 在海平面上大气的组成用体积百分数可表示为:N 2(g)为0.78,O 2(g)为0.21,其他气体为0.01。

设大气中各种气体都符合Bolzenmann 分布,假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K 。

试求:这三类气体分别在海拔10km ,60km 和500km 处的分压。

已知重力加速度为9.8m·s -2。

解 所用公式为p=p 0e -Mgh/RT ,其中M(空气) =29g·mol -1, M(N 2)=28g·mol -1, M(O 2)=32g·mol -1, M(其它)=[M(空气)-0.78M(N 2)-0.21M(O 2)]/0.01=44 g·mol -1,海拔10km 处233N 0028109.810100.78exp 0.17408.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-= ⎪⨯⎝⎭233O 0032109.810100.21exp 0.03788.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-= ⎪⨯⎝⎭330044109.810100.01exp 0.00098.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-= ⎪⨯⎝⎭其它22N O 00.2127p p p p p =++=总其它2N x =0.8181,2O x =0.1777,x =其它0.0042;海拔60km 处2335N 0028109.860100.78exp 9.61108.314220p p p --⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-=⨯ ⎪⨯⎝⎭ 233-6O 0032109.860100.21exp 7.15108.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-=⨯ ⎪⨯⎝⎭ 33-90044109.860100.01exp 7.19108.314220p p p -⎛⎫⨯⨯⨯⨯=-=⨯ ⎪⨯⎝⎭其它224N O 01.032610p p p p p -=++=⨯总其它2N x =0.9307,2O x =0.0692,x =其它0.0001;在海拔500km 处233N 02.066710p p -=⨯,2N 0.999994x =238O 01.235410p p -=⨯,2O 0.000006x =5406.429910p p -=⨯其它,x 其它的数值太小,可忽略不计。

6. 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子体系,运动与边长为a 的立方容器内,体系的体积、粒子质量和温度有如下关系:228ma h =0.10kT ,求处于能级22149ma h =ε和222827ma h =ε上粒子数目的比值N 1/N 2。

解 由玻尔兹曼分布得kTkTe g e g N N /2/12121εε--=, kT mah 8.1818221==εg 1=3 (18222=++zy xn n n ) ⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛114141411kT mah 7.2827222==εg 2=4 (27222=++zy xn n n ) ⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛51115111533384.143439.07.28.121===--e e e N N 7.将N 2气在电弧中加热,从光谱中观察到处于第一激发振动态的相对分子数26.001===υυN N ,式中υ为振动量子数,0=υN 为基态占有的分子数,1=υN 为第一激发态占有的分子数,已知N 2气的振动频率⨯=99.6ν11310-s 。

(1) 计算气体温度。

(2)计算振动能量在总能量(包括平动、转动和振动)中所占的百分数。

解 (1)根据波尔兹曼分布26.0)exp()2exp()23exp(01=-=--===kT h KT h kT h N N νννυυ代入h 、ν、k 、T 数值得K T 2490=。

(2)平动、转动为经典自由度,服从能量均分原理,故U t =RT 23,RT U r =。

N V T TNV Te e RT T q RT U ,/22,2)1ln(ln ∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=Θ-Θ-ννννR K R ee R TT)2857(21//=Θ+-Θ=Θ-Θ-νννν%5.31%100)2857()2490()2490(23)2857(=⨯++=++R K R K R K RK U U U U r t νν 8. 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子系统,运动于边长为a 的立方容器内,系统的体积、粒子质量和温度的关系为:228ma h =0.10kT ,试计算平动量子数为1,2,3和1,1,1两个状态上粒子分布数的比值。

解 量子数为1,2,3时25214 1.48h kT maε== ;量子数为1,1,1时20230.38h kT maε==。

由玻尔兹曼分布5500/()/(1.40.3)/ 1.15/00.3329kTkT kT kT kT kT N e e e e N eεεεε-------=====。

9.设某理想气体A ,其分子的最低能级是非兼并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε,其兼并度为2,忽略更高能级。

(1)写出A 分子的总配分函数的表示式。

(2) 设ε=kT , 求出相邻两能级上最概然分子数之比N 1/N 0的值。

(3)设ε=kT ,试计算1摩尔该气体的平均能量为多少?(设T=298.15K )解 (1) ∑-=ikT i i e g q /ε=kT kT e g e g /1/010εε--+=1+2e -ε/kT(2)N 1/N 0=2e -ε/kT=2e -1=0.735(3)2//2,2212ln kT e e RT T q RT U kT kT NV εεε⋅+=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=--==+=+--RT ee 735.01735.0212110.424RT=1051J·mol -1 10. (1)某单原子理想气体的配分函数q 具有下列形式q=Vf(T),试导出理想气体的状态方程 。

(2)若该单原子理想气体的配分函数V h mkT q 2322⎪⎭⎫ ⎝⎛=π,试导出压力p 和内能U 的表示式,以及理想气体的状态方程 。

解 (1)V NkT T f T Vf NkT V T Vf NkT V q NkT p TN T N =⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=)()(1)](ln[ln ,,对1mol 气体Nk=R ,V=V m 所以有pV m =RT 。

(2)VNkThmkT V mkT h NkT V q NkT p T N =⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=232232,212ln ππ同理,对1mol 气体有pV m =RT 。

VN T q NkT U ,2ln ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= NkT T V h mk VmkT h NkT 2323212212322322=⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=ππ。

11. 某气体的第一电子激发态比基态能量高400kJ ·mol -1,试计算(1) 在300K 时,第一激发态分子所占的百分数? (2)若要使激发态分子数占10%,则需多少温度?解 (1)以1摩尔气体考虑70/)400000(/)400000(///1102.2111101-⋅-⋅----⨯=+=+=--RT mol J RTmol J RT E RT E RTE ee e e e N N (2)1.01/)400000(/)400000(111=+=--⋅-⋅-RTmol J RTmol J e e N N , T=2.2×104K 13.零族元素氩(Ar )可看作理想气体,相对分子质量为40,取分子的基态(设其兼并度为1)作为能量零点,第一激发态(设其兼并度为2)与基态的能量差为ε,忽略其他高能级。

(1)写出氩分子的总的配分函数表示式。

(2) 设ε=5kT ,求在第一激发态上最可及分布的分子数占总分子数的百分数。

(3) 计算1mol 氩气在标准状态下的统计熵值。

设Ar 的核和电子的兼并度均等于1。

解(1)kTkTkTkTii eeg eg eg q i //1/0/2110εεεε----+=+==∑(2)0133.021221255///11111=+=+==-----e e ee q e g N N kT kT kT εεε,即为1.33%(3)由沙克尔—特鲁德公式}25])2(ln[{ln 32/30+⋅+=V Nh mkT g g Nk S e n π对1mol 理想气体,N=L ,m=M/L ,Nk=R ,V=V m =0.0224m 3,并把π,k,h 等常数代入得)165.1ln 25ln 23(-+=T M R S m θ)165.124.14533.5)(314.8(11-+⋅⋅=--K molJ117.154--⋅⋅=Kmol J19. 298.15K 和p Θ压力下,1molO 2(g)放在体积为的容器中,试计算(1) 氧分子的平动配分函数q t。

(2)氧分子的转动配分函数q r,已知其核间距r 为1.207×10-10m 。

(3)氧分子的电子配分函数q e,已知电子基态的兼并度为3,忽略电子激发态和振动激发态。

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