吸油材料的吸油机理

高吸油树脂的研究及应用进展

1高吸油树脂的吸油机理

高吸油树脂是通过亲油基和油分子间产生的范德华力来实现吸油目的,其吸油机理是高分子链段的溶剂化过程。将高吸油树脂投入油中,开始阶段是分子扩散控制;吸入一定量的油后,油分子与高分子链段发生溶剂化作用,此时仍是分子扩散控制;当吸入的油分子足够多时,溶剂化作用充分,链段伸展开来,网络中只有共价键交联点存在,此时由热力学推动力推动;当高分子充分溶胀,链段伸展到一定程度,会慢慢回缩,即存在弹性回缩力,最终达到热力学平衡[1]。因此,低交联的聚合物中亲油基和油分子间的相互亲和作用是高吸油树脂的吸油推动力。故改变吸油树脂的网络结构,提高亲油基团与油分子之间的相互作用力,是改善树脂吸油性能的关键[3]。

高吸油树脂的研究现状

２高吸油树脂的分子结构及吸油机理

2.1 分子结构

高吸油树脂的微观结构特征是低交联度聚合物。交联度的形成主要有以下３种方式。

２．１．１化学交联

化学交联是长链大分子间通过共价键结合起来，形成一种三维空间的网状结构。目前合成的高吸油树脂主要以化学交联为主，其共价键的键能最大，化学交联的形式最为稳固，形成的交联网状结构也就稳定，难以破坏，相应的树脂性能也最稳定。

２．１．２离子交联

长链大分子之间通过金属离子相互联系在一起，形成长链大分子的缠结。２．１．３物理交联

利用分子间力使其相互缠绕在一起。一种是氢键结合，长链大分子上带有羟基或其他极性基团，相互吸引而使长链大分子相互缠结在一起；另一种是分子间的范德华力，长链大分子的链段间相互吸引而缠结。

近两年，浙江大学对在强化学交联中引入物理交联进行了研究，证明了这样的交联可以大大提高高吸油树脂的吸油和保油性能。

2.2 高吸油性树脂的吸油机理

高吸油性树脂由亲油性单体制得的低交联度聚合物，具有三维交联网状结构，内部有一定的微孔。吸油时，树脂分子中的亲油基链段与油分子发生溶剂化作用，油分子进入到树脂的网络结构中足够多时，高分子链段开始伸展，树脂发生溶胀，但是由于交联点的存在，高分子链段伸展到一定程度后慢慢回缩，直到平衡。高吸油性树脂的吸油机理与高吸水性树脂的吸水机理相似，但是后者除范德华力外还可利用氢键吸水，正是因为这一区别，高吸油性树脂不可能像高吸水

性树脂一样饱和吸油倍数（树脂饱和吸油时所吸收的油量与树脂原质量之比）达数百倍甚至上千倍，吸油性树脂的吸收倍数要小得多，一般只能达到几十倍。另外高吸油性树脂也是利用其分子网状结构的伸展来实现其吸油和保油性能的。因此，高吸油树脂的吸油和保油性能不仅与其侧基亲油基团的亲油能力有关，也与树脂分子的空间网状结构有较大的关系。具体地说，树脂侧基上的酯类基团亲油能力越强，分子网状结构越大，空间位阻越小，推动力就越大，储油能力也越强，则其吸油能力就越高；反之，树脂侧基上的酯类基团亲油能力越差，分子网状结构越小，推动力越小，储油空间越小，树脂的吸油保油能力就越差。高吸油树脂吸油过程是三维分子网的伸展过程。化学交联是共价键，键能较大，分子链受到交联的束缚很强，因此这种单一化学交联的高吸油树脂吸油倍数低，吸放油可逆性差，故树脂保油性好，是一种单向型或缓释型吸油树脂，然而吸油后的树脂放油处理困难，会造成新的污染。物理交联作用大多靠分子链的缠结或相互作用的微区形成交联区，所需能量较低，因此有学者尝试用物理交联代替部分化学交联，在强化学交联中加入相对弱的物理交联，形成一种物理交联和化学交联混合作用的网来改善高吸油树脂的结构，减小交联网的空间位阻，以弥补高吸油树脂吸油倍率低和吸放油可逆性差的缺陷。研究表明，在相同的合成工艺条件下，引入部分物理交联得到的高吸油性树脂吸油倍率要明显好于不添加物理交联的高吸油性树脂。高吸油树脂吸油主要靠分子间的范德华力。当把吸油树脂投入油品中时，油分子和树脂链段开始发生溶剂化作用，链段伸展开来，由于交联结构的存在，此时受Ｆ１ｏｒｙ—Ｈｕｇｇｉｎｓ方程控制，即由热力学推动力推动。因此高吸油性树脂吸油初期是由分子扩散来控制，吸油速度较快，后期则是大分子链段伸展的过程。大分子链段的伸展降低了分子网的构象熵，引起分子网的弹性收缩，最后达到热力学平衡态，称为饱和吸油，所需时间为饱和吸油时间。由树脂所需的饱和时间可知吸油速率。田中等提出以下公式计算饱和吸油时间t：

物理—化学复合交联与单一化学交联高吸油树脂相比，由于物理交联的加入，一方面，增大了三维分子网的黏性，即增大了油分子在树脂中扩散的黏度系数；另一方面，又形成了回弹性更好的三维分子网，增大了树脂的弹性模量。所以含物理交联的树脂，其吸油速率应该快于单一化学交联树脂。单国荣等人的实验已证明了这一点，他们合成的只含单一化学交联高吸油树脂的饱和吸油时间，对三氯乙烯为１２０ｍｉｎ，对苯约为１５０ｍｉｎ；而相等交联量的物理—化学复合交联树脂吸对三氯乙烯的饱和吸油时间只有８０ｍｉｎ，对苯的饱和吸油时间为４０ｍｉｎ。由于聚合物的物理交联比较复杂，关于它的研究还不成熟。物理交联的复杂性，使人们对部分物理交联高吸油树脂的结构及聚合过程中结构的形成与演化难以把握，而正是高吸油树脂的结构和聚合过程中结构的形成，决定了吸油树脂的吸油过程，从而决定了吸油树脂吸油倍率和吸放油

可逆的程度。总而言之，在强化学交联中引入物理交联可以在一定程度上解决吸油树脂吸油倍率低和吸放油可逆性差的问题，这方面还有待进一步的研究。

高吸油性树脂的研究进展

２吸油机理

２．１传统吸油材料

２．１．１包藏型

包藏型材料结构疏松多孔，利用其表面、间隙及空洞的毛细管力吸油。特点是吸油速度快，也吸水，但保油性差。这种材料典型的有粘土、棉、ＰＰ织物等。２．１．２凝胶型

利用分子间或物质间的物理凝聚力，在网络构造形成的过程中所产生的间隙空间而包裹吸油。特点是低分子，吸油时需加热，冷却后形成胶体，吸油速度慢。这种材料典型的有金属皂、氨基衍生物等。

２．１．３包藏凝胶复合型

即以上２种机理的结合。在具有多孔结构的同时，吸油后分子形成凝胶。特点是吸油量少，吸油速度慢，种类少（不吸收油脂类油）。

２．２高吸油性树脂

高吸油性树脂的吸油机理是高分子链段的溶剂化过程。高吸油树脂通过亲油基和油分子间产生的范德华力来实现吸油目的。将高吸油性树脂投入油中，开始是分子扩散控制。吸入一定量的油后，油分子与高分子链段发生溶剂化作用，此时仍是分子扩散控制；当吸入足够多的油分子时，溶剂化作用充分，链段伸展开来，网络中只有共价键交联点存在，此时即由热力学推动力推动。当高分子充分溶胀，链段伸展到一定程度，会慢慢回缩，即存在弹性回缩力，最终达到热力学平衡。因此，低交联的聚合物中亲油基和油分子间的相互亲和作用是高吸油树脂的吸油推动力。故改变吸油树脂的网络结构，提高亲油基团与油分子之间的相互作用力，是提高树脂吸油率的关键。

吸油过程：

高吸油性树脂由亲油性单体制得的低交联度聚合物，具有三维交联网状结构，内部有一定的微孔。将高吸油性树脂投入油中，开始是分子扩散控制。吸入一定量的油后，油分子与高分子链段发生溶剂化作用，此时仍是分子扩散控制；当吸入足够多的油分子时，溶剂化作用充分，链段伸展开来，网络中只有共价键交联点存在，此时即由热力学推动力推动。当高分子充分溶胀，链段伸展到一定程度，会慢慢回缩，即存在弹性回缩力，最终达到热力学平衡。