MTBE装置 扩能 改造 技术 路线 的选 择及 分析

图 4 混相床 MTBE 装置工艺流程
MTBE
空速 / 醇烯比 h -1 3.0
异丁烯 反应温度 / MTBE 选择 益 性 袁% 浓度 袁% 于 转化率 袁% 40 50 60 70 80 50 60 70 80 100 120 90 41.9 38.7 38.7 38.7 38.7 43.8 43.8 43.8 43.8 43.8 43.8 43.8 34.14 67.21 92.70 92.78 92.25 95.08 94.99 90.84 86.84 82.08 74.93 71.8 99.67 99.62 99.63 99.82 99.71 99.12 98.76 91.04 90.50 79.42
去火炬
10 t/a 后 悦源 综合利用的一个配套装置 遥 装置于 2000
E-101 V106 原料 C4 V101 原料甲醇 P101A/B 反应塔 T-101 E-102 E-103 E-104
括醚化反应 尧 精馏 尧悦源 水洗 尧 甲醇回收 4 个工序 遥 改
醚后 C4 出装置 E-105 V107 V108
的反应 袁 导致转化率不高 袁 年产量仅为 3.36伊10 t/a袁 为进一步挖掘装置潜能 尧 提高产量 袁MTBE 装置
5
6
C4 尧C5 烃
蒸汽 冷却水 换热器 冷却水 纯的或混合 的醚产品 MTBE尧TAME尧ETBE尧 TAEE 或 MTBE/TAME
2 装置改造工艺路线分析 2.1 合成反应机理 装置以实华 源 号气分装置 悦源或乙烯抽余 悦源为原
比 ( 物质的量比 袁 下同 ) 为 1.02]袁 在特定的温度 (40益) 和 压 力 (1.1MPa) 条 件 下 袁 通 过 D005 大 孔 强 酸 性 阳
2.2.2 膨胀床 MTBE 装置工艺流程及特点 器底部进入反应器 遥
着反应温度的升高 袁 反应趋向向左的方向进行 袁 即 不利于 MTBE 的合成 袁 反应速度加快 曰 相反 袁 降低温 度 袁 反应趋向向右的方向进行 袁 即有利于 MTBE 的 转化率 袁 即生成更多 MTBE袁 反应温度不应太高 袁 一 可破坏反应平衡 袁 使反应向右进行 遥 生成 袁 但反应速度减慢 遥 因此 袁 要想获得高的异丁烯 般为 源园耀苑园益遥 而且袁从反应器中不断分离出 MTBE袁 水反应生成叔丁醇 袁 异丁烯自聚反应生成低聚物 袁 甲醇缩合成二甲醚 袁1- 丁烯异构化生成顺 尧 反 2- 丁 烯等 遥 通过控制原料的含水量 袁 选择适当的反应条 件 袁 可以减少副反应的发生 遥 2.2 目前炼油型 MTBE 常规工艺流程及特点 2.2.1 筒式外循环 MTBE 装置工艺流程及特点 此外 袁 还有少量副反应发生 袁 主要有 院 异丁烯和
筒式外循环 MTBE 装置大致工艺流程 ( 见图 2)
[1]
基化原料质量 曰 异丁烯转化率 90%耀92%遥 缺点是 院
应热 袁 降低了能耗和设备投资 遥 目前 袁 国内已有 10 多套生产装置采用该技术 遥 在纯液相条件下进行 袁 而是控制较低压力 袁 使反应 该工艺的主要特征是 院 合成 MTBE 的反应不是
图 3 膨胀床 MTBE 装置工艺流程
体的作用下 袁 反应器内催化剂床层处于膨胀状态 袁 催化剂颗粒有不规则的自转和轻微扰动 袁 整个床层 压降小且恒定 袁 床层径向温度分布均匀 袁 不存在局 催化剂使用效率低 袁 操作通性小 袁 反应热不能利用 遥 2.2.3 混相床 MTBE 装置工艺流程及特点 混相床 MTBE 装置工艺流程如图 4 所示 [1]遥 部热点 袁 有利于抑制副产物二甲醚的生成 袁 保持烷
甲醇 /MTBE 共沸物 H2O C4 烃 1 2 3 4 5 6 7 8
转化率受热力学控制 遥 为增加平衡转化率 尧 延长催 化剂寿命 尧 减少副反应 尧 提高选择性 袁 应当采用较低 MTBE 的选择性的影响见图 5尧 表 3 [2]遥
95 90 85 60 70 温度 /益 80 1.0 2.0 醇烯比 3.0
悦源 与甲醇原料混合后经过离子过滤器 R101粤尧
图 员 改造前 MTBE 装置工艺流程简图
泵或自压送出装置 遥
在 38益曰 预热后再进入反应塔 (T原101)袁 在塔内反应 进行 袁 物料温度逐渐升高 袁 升高到一定温度后 袁 部分 19 层塔盘 袁 经精馏后 袁 在塔底得到纯度为 98豫 的
够处理乙烯抽余 悦源 袁 但异丁烯总转化率平均仅为
注 院淤 反应压力根据温度的不同而变化 袁 使反应物为液相状态 曰 于 体积分数 遥 100 90 80 0 10 20 30 40 异丁烯浓度 袁%( 体积分数 ) 50
异丁烯浓度与转化率的关系曲线如图 6 所示 遥
量在 30% 以下为宜 袁 因为异丁烯含量太高 袁 反应放 了反应热 袁 此时 袁 床层温度就不能有效控制了 遥 3 装置改造考虑的几个主要参数 3.1 反应温度与转化率
生成 MTBE 的选择性 尧 催化剂寿命和反应速度 [2]遥 在 低温时 袁 反应速度低 袁 反应转化率由动力学控制 遥 随 加 袁 达到平衡所需的时间缩短 袁 因此在高温时 袁 反应
10% 以上时 袁 异丁烯的转化率可达 90% 以上 曰 随着
从图 6 可以看出 袁 在低空速下 袁 异丁烯浓度在
为 1.0耀1.1袁 空速为 3.0h -1袁 选用 S 型催化剂
料 袁 配以一定比例的甲醇与之混合 [ 一般控制醇烯 离子交换树脂催化剂床层 袁 发生合成 ( 醚化 ) 反应 袁 生 成 MTBE遥 其反应方程式如下 院 (CH3) 2C=CH2+CH3OH 葑(CH3) 3C-O-CH3
图 2 筒式外循环 MTBE 生产工艺流程
1要 预处理塔 曰2尧3要 反应器 曰4要 蒸馏塔 曰 5要 抽提塔 曰6要 甲醇回收塔
不用外循环取热 遥 这样就消除了固定床和膨胀床工
的反应温度遥 反应温度对异丁烯转化率和生成
4.0
40%( 见表 1尧 表 2)遥 上海高桥石化公司炼油厂采用
抽余液
图 5 温度 尧 醇烯比与转化率的关系曲线
说明 院 空速 5.0h -1袁 反应压力 1.5MPa袁 异丁烯浓度 6.64%
荫 要 醇烯比 曰 音 要 温度
该工艺的优点是 院 反应器结构简单 袁 利用了反
窑 84 窑
SINO-GLOBAL ENERGY
中 外 能 源
2009 年
第 14 卷
在相应压力的沸点下进行 遥 控制反应压力可使反应 在所需要的温度下进行 遥 反应物料呈气液混相状 态 袁 反应热由反应器内混合 C4 在泡点下汽化带走 袁 艺外循环取热稀释反应物浓度及增加逆反应推动 力的弊端 袁 从而大大提高了催化剂的利用率 遥 与化 工型固定床工艺相比 袁 该工艺可减少催化剂用量约 此种工艺技术 袁 异丁烯转化率高达 94%耀95%遥
物料开始汽化 遥 自反应区出来的物料进入反应塔第 MTBE 产品 遥 产品经换热器冷却至常温 袁 通过产品
第6期
刘国胜等 . MTBE 装置扩能改造技术路线的选择及分析
循环甲醇 甲醇 蒸汽 4 1 2 3
窑 83 窑
未反应的 C4 尧C5
原因是装置采用反应器内置醚化工艺流程 袁 反应热
4
无法取出 袁 催化床层温度升高后不利于生成 MTBE 达不到设计要求 曰 装置能耗较高 袁2006耀2007 年装 置能耗平均达 135.90kg 标油 /t 原料 遥 需进行扩能改造 遥
介绍了筒式外循环 尧 膨胀床 尧 混相床等炼油型 MTBE 常规工艺流程及特点 遥 分析了反应温度 尧 转化率 尧 催化剂活性 尧
关键词
1 前言 中国石化茂名分公司炼油分部 甲基叔丁基醚 (MTBE) 装置 ( 以下简称 野 装置 冶) 是炼油扩建到 1350伊
4
年 8 月建成投产 袁 设计规模为 4伊104t/a袁 采用齐鲁石 油化工研究院开发的混相床醚化专利技术 遥 装置包 造前工艺流程如图 1 所示 遥
窑 82 窑
SINO-GLOBAL ENERGY
中 外 能 源
2009 年
第 14 卷
MTBE装置扩能改造技术路线的选择及分析
( 中国石化茂名分公司炼油分部 袁 广东 茂名 525011)
刘国胜 袁 谢 涛
摘
要
原料等因素对工艺路线选择的影响 遥 确定的工艺线路为 院 成熟的固定床筒式反应器加外循环冷却取热 尧 深度转化合 成 MTBE 组合工艺技术 遥 改造后 袁 装置产能由 3.36伊104t/a 提高到 6.7伊104t/a袁 异丁烯转化率提高到 98% 左右 袁 装置平 均能耗从 2007 年的 135.90kg 标油 /贼 原料下降至 95.10kg 标油 /t 原料 袁 装置操作弹性增大 遥 MTBE 扩能改造 工艺路线
表 1 混相床与固定床工艺技术指标比较
类 型 固定床 混相床 转化率 袁% 88.47 94.72 混相床 204.15 3.7193 75.06 17.6 5.0
1.0耀1.05
表 2 混相床与固定床公用工程比较 ( 装置 2伊104t/a)
异丁烯浓度 袁%( 质量分数 ) 循环水 /(t窑h -1) 蒸汽 /(t窑h -1) 电 /(kW窑h)
R-101A/B E-109
水洗塔 T-102
甲醇 回收塔 T-103 E-108 E-107
E-106
V102 P102A/B
V103
MTBE 产品 出装置 P106A/B P108A/B P107A/B
P104A/B
月袁 然后进入原料预热器 (E原109) 预热 袁 将温度控制 区顶部经过催化剂床层发生反应 曰 随着反应的不断
表 3 温度对转化率和选择性的影响 淤
甲醇
1要 管式反应器 曰2要 绝热反应器 曰3要 第一 C4 蒸馏塔 曰4要 甲醇 / MTBE 共沸物蒸馏塔 曰5要 第二段反应器 曰6要 第二 C4 蒸馏塔 曰7要 甲醇抽提塔 曰8要 甲醇蒸馏塔 空速 /h -1 2.5 2.6 项 目 出口温度 /益 60.1 62.3 固定床 407.25 106.36 4.3625 17.96 循环比 1.0 0
该工艺的优点是 院 反应器结构简单 曰 在上升流
反应器 曰5要 催化蒸馏塔 曰6要 水洗塔 曰7要 甲醇蒸馏塔
为 院 混合 C4 物料预热到一定温度后 袁 从顶部进入反 应器 袁 在催化剂的作用下进行反应 遥 为控制反应温 甲醇经水萃取后到甲醇回收塔回收 遥 度 袁 将反应后的部分物料冷却后循环回反应器中 遥 生成的 MTBE 产品在共沸蒸馏塔中分离 袁 未反应的 催化剂利用率低 袁 反应热不能利用 遥 国内已采用该 技术建成 20 多套生产装置 ( 有的用作催化蒸 馏塔 的预反应 )袁 异丁烯转化率为 90%耀95%遥 该工艺特点是 院 反应器结构简单 袁 操作灵活 袁 但
混相床反应技术的应用范围只能在异丁烯含
热量很多 袁 进料中隋性 C4 即使全部汽化也吸收不
温度的高低不仅影响异丁烯的转化率 袁 而且也影响 着反应温度的升高 袁 平衡转化率下降 袁 反应速度增
在一定的异丁烯浓度和醇烯比的条件下 袁 反应
说明 院 反应温度为 70益袁 压力为 1.5MPa袁 醇烯比
图 6 异丁烯浓度与转化率的关系曲线
烃进料 2 1 醚类 3 4 5 6
该反应为可逆的放热反应 (驻H 越原37kJ/mol)遥 随
(1)
外 循 环 MTBE 装 置 大体类似 袁 区别是物料从反应
提余液
膨胀床 MTBE 装置工艺流程 ( 见图 3) [1] 与 筒 式
7
甲醇
1要 甲醇罐 曰2要 预处理塔 曰3要 膨胀床反应器 曰4要 固定床
装置累计运行 28 个月 袁 从生产数据看 袁 虽然能
65.3豫 左右 袁MTBE 产量一直不高 遥 经分析 袁 其主要
作者简介 院 刘国胜 袁 高级工程师 袁 2002 年毕业于中国石油大学计 算机科学与技术专业 袁 长期从事炼油生产和工艺管理工作 遥 E-mail 院 Lgsh0668@163.com
浓度的进一步增加 袁 异丁烯的转化率变化不大 曰 当 异丁烯的浓度在 10% 以下时 袁 转化率变化很大 遥 当
第6期
刘国胜等 . MTBE 装置扩能改造技术路线的选择及分析
源自文库窑 85 窑
要求异丁烯的转化率在 99% 以上时 袁 可采用两段反 去 袁 剩余 C4 在较高醇烯比的条件下进行深度转化 遥 3.2 催化剂活性