表面现象

1、非离子表面活性剂的HLB值＝[亲水基质量/（亲水基质量＋亲油 基质量）]×（100/5）＝亲水基质量％×（1/5） 对于大多数多元醇脂肪酸酯（非离子型表面活性剂） HLB=20(1－S/A) S为酯的皂化价—1克油脂完全皂化时所需的KOH的毫克数 A为脂肪酸的酸价—中和1克有机物的酸性成分所需KOH的毫克数 2 、对于阴、阳离子型表面活性剂，用官能团 HLB 法（具体数值见 P222表6-9）： HLB=各官能团的HLB值的代数和加7 3、对于混合表面活性剂 HLB=([HLB]A×mA+[HLB]B×mB)/(mA+mB)
阴离子型和阳离子型表面活性剂不可混用.
三、亲水－亲油平衡值（HLB值）
HLB意指亲水亲油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance)。用HLB值的大小表示每种表面活性物 质的亲水性, HLB值愈大, 亲水性愈强；HLB值愈
小，亲水性愈差，亲油性愈强。
亲油性与亲油基的摩尔质量有关，亲油基愈 长，摩尔质量愈大，亲油性愈强而水溶性愈差。
固定的 障片
可移动 的障片
• 油酸单分子膜示意图
二、表面活性剂的分类
阴离子表面活性剂 如肥皂 RCOONa 离子型表 面活性剂
阳离子表面活性剂
如胺盐 C18H37NH3+Cl－
表面活性 物质分类
非离子型 表面活性剂
两性表面活性剂
如氨基酸型R-NH-H2COOH 如聚乙二醇类 HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH
五、亚稳状态
亚稳状态: 热力学不完全稳定的状态. 按照相平衡条件 应当相变的物质, 由于初始新相体积极小，具有 很大的比表面积和表面吉布斯函数而难以形成， 系统仍以原相存在，处于亚稳状态。 1、过饱和蒸气 2、过热液体 3、过冷液体 4、过饱和溶液
新相难以生成
6.5
溶液表面的吸附
一、溶液表面的吸附现象 溶液表面的吸附: 溶质在溶液表面层(表面相)中 的浓度与在溶液本体(体相)中浓度不同的现象.
c d RT dc T
2、公式的讨论 若 ( /c )T < 0, 则 > 0, 发生正吸附； 若 ( /c )T > 0, 则 < 0, 发生负吸附。 3、Γ 的计算 A、以实测的 对c 作图, 求出指定浓度下的斜 率( /c)T, 即可由吉布斯吸附等温式求得 该浓度时溶质吸附量 。 B、利用经验公式计算 P216例6-4，P244，6
P ＞P 凸 凹 平＞P
应用： 1、人工降雨 2、沸石防止爆沸
三、高分散度对熔点的影响
粒径越小，其蒸气压越高，熔点越低 四、高分散度对溶解度的影响 溶质遵守亨利定律，所以
pr xr , p0 x0
代入开尔文公式得
xr 2M ln x0 RTr
r 减小，pr增大，xr增大，即溶解度增大。
附加压力总是指向液面的曲率中心
二、拉普拉斯方程
拉普拉斯方程:
1 1 ps ( ) r1 r2
2 若是球面 r1 r2 r , ps r 若是平面 r1 , r2 , ps 0
4 ps r 对液体中的气泡 p p 2 g l r
肥皂泡
三、毛细现象
6.1
比表面和比表面能
一、比表面 比表面 a :即单位体积（质量）的物质所具 有的表面积, a = A/V 或 A /m .
球形水滴分散时总表面积和比表面积的变化
半径r / m 10－2 10－3 10－4 10－5 10－6 10－7 10－8 10－9 液粒数 1 10 3 10 6 10 9 10 12 10 15 10 18 10 21 As / m2 1.26 10 -3 1.26 10 -2 1.26 10 -1 1.26 10 0 1.26 10 1 1.26 10 2 1.26 10 3 1.26 10 4 aS / m2kg-1 3 10 -1 3 10 0 3 10 1 3 10 2 3 10 3 3 10 4 3 10 5 3 10 6
实验：最大泡压法测表面张力
2 Ps Pg - Pl gh r
数据处理
1、计算不同浓度HAC的表面张力 2、σ 对c的作图，得到dσ /dc 3、由吸附等温式计算Γ 4、绘制Γ -c
第六节
表面活性剂
γ
γ0
溶解少量就能显著减小
溶液表面张力的物质称为表
面活性剂。也就是说，表面
活性剂的基本性质: 溶入少
表面张力σ: 沿液体表面, 垂直作用于单位长度上 的收缩力（Nm-1）
表面张力和比表面吉布斯能 1、符号相同

2、数值大小相同 3、单位相同J· m-2= Nm-1 4、物理意义不同
四、影响表面张力的因素
1、 物质本性的影响 •液体或固体中分子间作用力愈大, 其表面张力 愈大. 一般说来, σ (金属键) > σ (离子键) > σ (极性共价键 > σ (非极性共价键) •固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力. •在液-液界面上, 界面张力与两种液体的性质都 有关.
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，
Gibbs自由能的增加值称为比表面Gibbs自由能，或
简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，
单位为J· m-2。
G f (T , P, n1 , n2 ,, A)
B
dG -SdT VdP B dnB dA
定T , P, 定组成下，自发方向 dG = dA＜0
量就可使溶液的表面张力急
c • 表面张力与浓度关系
剧降低; 当浓度达到一定值
后, 浓度几乎不影响表面张
力.
一、表面活性剂分子的结构特点
一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团和憎 水(亲油) 性的非极性基团两部分所构成 (见图示).
CH3(CH2)7=CH(CH2)7
COO－
H+
• 油酸分子模型图
g -l
若σs-g-σs-l =σg-l ，cos＝1，＝ 0，完全润湿； 若 σs-g-σs-l < σg-l ， 0< cos < 1， 0 < < 90，润
湿； 若σs-g < σs-l ， cos < 0， 90 < < 180，不润湿

防雨设备, 农药配制, 机械润滑, 矿物浮选, 注水采油, 金属焊接, 印染及洗涤等方面都与润湿有关。 药物制剂中很多方面要用到润湿，如外用的散剂， 片剂中的崩解剂，注射瓶中的针剂。
二、润湿
下图是一液滴位于固体上达平衡时的两种形态.

σ
气 液 固 • 接触角 与各个界面张力 σ σ

气 液 固Leabharlann Baidu
σ
< 90
> 90
接触角 : 在气、液、固三相交界处, σs-l 与σg-l之间的夹角. 平衡时, σs-g= σs-l + σg-l cos s - g - s -l cos 杨氏(T. Young)方程:
为定值， 自发方向朝着A减小的方向进行 或A不变，自发方向朝着 减小的方向进行
三、表面张力
图示液膜面积可逆增加 dA = 2ldx, 环境需对体系 做功：
dx
l
F • 做表面功示意图
Fdx dA 2ldx WR
F WR G ( )T , p,ni 2l dA A
为什么会产生这种吸附现象呢？
定T , P, 定组成下，自发方向 dG = dA＜0
此时只能通过降低表面张力的方法来降低表 面吉布斯能
溶剂
溶质
若F溶质＜F溶剂，C表面＞C本体，正吸附，溶液的 溶入的物质叫表面活性物质 若F溶质＞F溶剂，C表面＜C本体，负吸附，溶液的 溶入的物质叫表面惰性物质

第三节
弯曲液面的附加压力
一、弯曲液面附加压力的产生
附加压力ps : 表面张力的作用使弯曲液面内外产生
的压力差.
pg

ps
pg


ps
pl •

pl
弯曲液面的附加压力
pg

ps
pg


ps
pl •
弯曲液面的附加压力
pl
凸液面：Pg Ps Pl Ps Pl - Pg 凹液面：Pg =Ps +Pl Ps Pg - Pl
W dA, （西格玛）
式中 为比例系数，它在数值上等于当T， P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时 所必须对体系做的可逆非膨胀功。
2、比表面吉布斯能
在定温定压下,可逆的增加表面积dA所做的表面功 dG W = dA
G 比表面吉布斯能 =（ ） T , P , nB A
开尔文公式:
pr 2 M ln p0 RT r

公式中r为小液滴的曲率半径
pr 2 M ln p0 RT r

1、平液面：r=∞,
P =P
0
r
2、凸液面：r＞0,
3、凹液面：r＜0,
P ＞P
P ＜P
r
r
0
r , P
r
0
r , P
r
油 水
G＝ (σ油,水＋ σ油,气 － σ水,气)A 自发铺展的条件是 G< 0 铺展系数 S油/水= σ水,气－σ油,气 －σ油,水＞0
Harkins的另一种解释
油 油 油 油 水
油
截面积为 1m ,W内聚功 =2油
2
油 水
W粘附功 ==油 + 水 - 油/水
若W粘附功＞W内聚功，则油能在水上铺展 S油/ 水 =W粘附功 - W内聚功 =（ 油 + 水 - 油/水）-2 油 S油/ 水 = 水 - 油/水 - 油＞0 S 越大，铺展性能越好
将毛细管插入液体后, 若液体能润湿毛细管壁, 两者的接触角θ < 90, 形成凹液面, 导致管内液 面上升; 反之液面下降. 以图示凹液面为例, 液面上升至平衡时, 有
r1 r

ps 2 / r1 gh

h
cos r / r1
.
2 cos h rg
• 毛细管上升
毛细现象的应用
σ
I 无机酸, 碱, 盐等.
σ0
Ⅱ 有机酸, 醇, 酯, 醚, 酮等.
Ⅲ 肥皂, 合成洗 涤剂等. c
• 水溶液表面张力与溶质浓度的关系
二、吉布斯吸附等温式
c d 吉布斯吸附等温式： RT dc T
1、Γ （伽马γ ）的物理意义： 单位面积的表面层中所含溶质的物质的量 比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量 的超出值。称为表面超量，单位mol/m2
1个球形液滴，r1 10-2 m A1 4 r
2 1
分散成r2 10-3 m的小液滴 设分散后液滴个数为N，则 r13 (10-2 )3 4 3 4 3 r1 r2 N N 3 -3 3 103 3 3 r2 (10 ) A2 4 r22 N A2 4 r22 N (10-3 ) 2 103 10 2 -2 2 A1 4 r1 (10 )
第六章
表面现象
引 言
•界面: 两相的接触面. 其中一相为气相的界 面习惯上称为表面. •界面现象是自然界中普遍存在的基本现象, 如润湿现象,毛细现象, 过饱和(过冷, 过热等) 现象, 吸附现象等. •产生界面现象的主要原因是处于界面层中的 分子与物质内部的分子存在力场上的差异, 两 者的化学势大小不相等. •高度分散的物质具有巨大的界面积,往往产生 明显的界面效应.
2、温度的影响 温度升高时物质的体积膨胀, 分子间相互作 用减弱, 大多数物质的表面张力减小. 3、与接触相的性质有关 分子间作用力越大，表面张力越大。 4、压力的影响 压力的影响很小，一般情况下可以忽略这种 影响。
6.2
铺展与润湿
一、铺展
铺展: 一滴液体在另一不相溶的液体表面上自 动形成一层薄膜的现象.
利用虹吸原理必须满足三个条件： 1、管内先装满液体 2、管的最高点距上容器的水面高度不得高于大 气压支持的水柱高度。 3、出水口比上容器的水面必须低。这样使得出 水口液片受到向下的的压强（大气压加水的压 强）大于向上的大气压。保证水的流出。
6.4高分散度对物理性质的影响
一、高分散度对微小液滴蒸气压的影响 纯液体的饱和蒸气压与温度和液体压力有关. 微小液滴的蒸气压因附加压力的作用而比普通 体积时高
一定质量的物质，总表面积越大，分散 度越大，表面现象越明显
二、表面功和比表面吉布斯函数
液体表面层分子所受合力不为零, 而是受到
一个指向液体内部的拉力, 导致液体表面有自
动收缩的趋势, 如下图所示。
g
l
• 界面层分子与内部分子受力不同
1、表面功
F
如果要把分子从内部移到界面，或可逆 的增加表面积，就必须克服体系内部分子 之间的作用力，环境对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积 增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。