有机波谱分析 第五章 波谱综合解析

（5）主要碎片离子峰－官能团
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四大光谱综合波谱解析
一般情况，由IR、1H NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知 物的化学结构。若不足，再增加13C NMR等。
在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱 “包打天下”，各有所长，
取长补短，相互配合、相互补充。
如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、
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波谱综合解析步骤
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱
图特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些 相关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以
某种波谱分析可能会产生反映某个原子团或官能 团存在最明显的谱峰，进而得出某个官能团明显存在 的结论，对进一步的谱图综合解析工作具有至关重要 的意义。
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波谱综合解析步骤
3)分子式的确定及不饱和度的计算
采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确分子量并给出分
子式； 通过元素分析数据可以求出化合物的分子式； 低分辨质谱可以获得整数分子量数据，借助同位素峰的相 对强度根据Beynon表也可以得到化合物的分子式； 通过谱图综合解析获得基本结构单元,进而获得分子式； 根据确定的分子式计算出该化合物的不饱和度。
第五章 波谱综合解析
一、波谱综合解析方法
了解每一种有机波谱分析方法的特点，以及从哪个侧
面反映分子骨架和部分结构（基团或原子团）的信息。
不同分析方法获得的信息和数据在彼此相互补充和印证
的基础上进行综合解析。
综合解析不一定追求四大谱谱图齐备，重要的是在结构分
析的每一阶段工作中必须明确已解决和遗留的问题，而后
3. 核间关系: 氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境
核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位 置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构 象 )等 )。 三方面的结构信息。
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质谱在综合光谱解析中的作用
质谱(MS)
主要用于确定化合物的分子量、分子式。
质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性
根据谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎 片离子峰确定结构单元。
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波谱综合解析步骤
(3) 紫外光谱
UV可以确定由不饱和基团形成的大共轭体系，当吸收
具有精细结构时可知含有芳环结构，对结构单元的确定给 予补充和辅证。
(4)质子核磁共振谱
1H
NMR根据分子中处于不同环境氢核的化学位移（δ
很强的碎片离子，如烷基取代苯的 m ／ z 91 的苯甲离子及含
γ 氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些
结构的存在。
质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测
的未知物结构的正确性。
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IR: 3030cm-1, 1600 cm-1, 1500 cm-1.
(2) 有机质谱
MS中主要碎片离子和分子离子以及它们之间的质量差
﹑亚稳离子﹑重要的重排离子都可能提供官能团以及结构 单元相互连接的信息；
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波谱综合解析步骤
(3) 红外光谱
IR中由于邻接基团性质以及连接方式会使基团的特征
频率发生位移，因此可根据频率位移考虑邻接基团的性质 （共轭基团或电负性基团取代）以及确定连接方式。
H
m/z=92
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m/z=39
谱图综合解析实例3
例3．化合物C9H10O2 ，根据如下谱图确定结构，并说明依据。
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谱图综合解析实例3
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谱图综合解析实例3
解：1）不饱和度：u=1+9-10/2=5
2）红外光谱IR解析
3030 cm-1， 1600cm-1， 1500cm-1
O CH2 O C CH3
CH2 O
O C CH3
HC
CH
-
CH3
m/z=43 m/z=65
m/z=77
O
-
CO CH2 O
-
CH2 HC CH
O
C
m/z=135 m/z=51
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m/z=107
谱图综合解析实例3
O CH2 O C
-
O
C
CH2
CH2
O H
H
CH2
H H
m/z=108
如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意，说明该结
构是合理的和正确的。
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波谱综合解析步骤
7) 结构验证 (1)质谱验证
正确的分子结构一定能写出合理的质谱断裂反应，运用 质谱断裂机制是验证分子结构正确与否的重要判断方法。
(2)标准谱图验证
通过与标准谱图对照分析，确定谱图上峰的个数、位 置、形状及强弱次序是否与标准谱图一致。
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三、谱图综合解析实例
例1．化合物C5H10O ，根据如下谱图确定结构，并说明依据。
MS
43
A 0.77
UV
41
86(M) 71 λ /nm m/z 285nm
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谱图综合解析实例1
解：1）不饱和度：u=1+5-10/2=1
2）红外光谱IR解析
1717 cm-1，C=O 伸缩振动 1360 cm-1，-CH3 变角振动 1469 cm-1，C-H 变角振动 2927 cm-1，C-H 伸缩振动
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醛或酮
谱图综合解析实例1
3）核磁共振氢谱 1 H NMR
9-10无峰，没有醛质子，说明为酮。 =2.4（1H）七重峰，CH =1.08（6H）双峰， 2个CH3 =2.05 （3H）单峰，邻接C=O的CH3
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CH CH3 CH3
谱图综合解析实例1
1745cm-1，C=O 伸缩振动
芳环特征吸收
1225 cm-1， 1100 cm-1，C-O-C伸缩振动
697 cm-1， 749cm-1
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苯环单取代特征
谱图综合解析实例3
3）核磁共振氢谱 ( 1H NMR)
=5.00（2H）单峰，CH2峰， =1.98（3H）单峰，CH3峰，
R
1H: 13C:
7.2ppm 120-140ppm
UV: E, B吸收带。
MS：m/z=77,51,……
=91,65, …… IR: 1380 cm-1裂分等高双峰。
CH CH3 CH3
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1H: 13C:
双峰，多重峰。 双峰，四重峰。
质谱在综合光谱解析中的作用
（1）从M.+－分子量 （2）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，估计C数 （3）从M、M+2、M+4－Cl、Br、S （4）氮律
(4)碳核磁共振谱
13C
NMR中碳核的化学位移（δ）及其是否表现出分子
具有整体对称性和局部对称性对确定取代基位置也具有一 定的作用；
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波谱综合解析步骤
6) 确定正确结构
以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合运用所掌
握的实验资料，对各种可能的结构逐一对比分析，采取排除 解析方法确定正确结构。
H OH
m/z=79
-
CO
m/z=107
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谱图综合解析实例4
例4．化合物C8H19N ，根据如下谱图确定结构，并说明依据。
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谱图综合解析实例4
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谱图综合解析实例4
解：1）不饱和度：u=1+8+(1-19)/2=0
2）红外光谱IR解析
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苯环单取代特征
谱图综合解析实例2
3）核磁共振氢谱 (1 H NMR)
积分比：5：2：2：2（11H） 三种CH2
=2.75（2H）三重峰，CH2峰， =3.4（2H）三重峰，CH2峰， =2.1（2H）多重峰，CH2峰， =7.2 （5H）单峰，芳环质子信号，烷基单取代
）和氢核之间的偶合常数（J）确定分子中存在的自旋系 统，与13C NMR 数据作相应的关联确定自旋系统对应的结 构单元；
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波谱综合解析步骤
5) 确定结构单元连接方式并组成几个可能的结构 (1)质子核磁共振谱
1H
NMR中氢核化学位移（δ）和偶合裂分峰常常是确
定邻近基团和连接方式的重要依据；
C：70.13×1/12=5.8 H：7.14 Cl：22.74×1/35.5=0.64
无分子离子峰，只能算出最简式。
最简式：
C9H11Cl
最简式：M=154
不饱和度：u=1+9-(1+11)/2=4
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谱图综合解析实例2
2）红外光谱(IR)
3030cm-1， 1600cm-1， 1500cm-1 芳环特征吸收 ~2900 cm-1，C-H伸缩振动 1480 cm-1， C-H变角振动 700 cm-1， 750cm-1
基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但
特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收
光谱法主要用于定量分析。