有机化合物波谱分析 综合解析
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有机化合物波谱解析
第一章 紫外光谱一、简答1．丙酮的羰基有几种类型的价电子。
试绘出其能级图，并说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？2．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线（只考虑π→π*跃迁）。
(2)(1)及NHR3CHCHOCH 3CH 及CH 3CH CH23．与化合物（A ）的电子光谱相比，解释化合物（B ）与（C ）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。
(C)(B)(A)入max ＝420 εmax ＝18600入max ＝438 εmax ＝22000入max ＝475 εmax ＝320003N NNNO HC32(CH )2N NNNO H C 32(CH )2232(CH )(CH )23NNNNO4．苯胺在λmax 处的εmax 为1430，现欲制备一苯胺水溶液，使其透光率为30%（1cm 比色池），试问制备100ml 该溶液需取多少克苯胺？二、分析比较1．指出下列两个化合物在近紫外区中的区别：CH CH 32(A)(B)2．某酮类化合物，当溶于极性溶剂中（如乙醇中）时，溶剂对n →π*跃迁及π→π*跃迁有何影响？用能级图表示。
3．试述对二烷基苯甲酸在下面一些溶剂中的紫外光谱的区别：λ乙醚 max=277nm εmax ＝20600λEtOH max=307nm εmax ＝19000NRRCOOHλHCl max=307nmεmax＝970三、试回答下列各问题1．某酮类化合物λhexanemax＝305nm，其λEtOH max=307nm,试问，该吸收是由n→π*跃迁还是π→π*跃迁引起的？2. 1,1二苯乙烯（A）在环己烷中的UV光谱与蒽（B）的UV光谱有相当大的区别。
在浓硫酸中这两个化合物UV光谱非常相似，见表1-5，而在稀硫酸中又与环己烷中的UV光谱相同，试问在浓硫酸中这两个化合物发生了什么变化？表1-1 化合物（A）和（B）在不同溶剂中的λma四.计算下述化合物的λmax：1. 计算下列化合物的λmax：2.计算全反式西红柿烯（结构如下）的λmax及εmax：3.计算一叶萩碱在乙醇中的λmax：NOO4.计算下列化合物的λmax：(D )(C )(B )(A )2NH COOH3OH COCH O 33OOCH CH O五、结构判定1.由某挥发油中分得一种成分，其UVλhexane max=268nm,由其它方法初步确定该化合物的结构可能为A 或B ，试问可否用UV 光谱做出判断？(A)(B)2. 一化合物初步推断其结构不是A 就是B ，经测定UV λEtOH max=352nm,试问其结构为何？O O(A)(B)3. 2-（环己-1-烯基）-2-丙醇在硫酸存在下加热处理，得到主要产物的分子式为C 9H 14，产物经纯化，测紫外光谱λmax =242nm (εmax ＝10100)，推断这个主要产物的结构，并讨论其反应过程。
第一章_有机化合物的波谱综合解析-3
红外光谱（i nfra r ed spectroscopy 缩写为IR ）由于分子吸收了红外线的能量并导致分子内振动能级的跃迁而产生的记录信号。
IR 谱主要提供分子中官能团的结构信息。
横坐标：波数（σ）400～4000cm -1；表示吸收峰的位臵。
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。
T ↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
%100%0⨯=I IT I ：表示透过光的强度；I 0：表示入射光的强度。
红外光谱官能团区（4000-1500 cm -1）由分子的伸缩振动导致,用于鉴定各种不同官能团产生红外光谱的必要条件：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2.只有能引起分子偶极矩的变化的振动才能产生IR 光谱。
完全对称的分子H 2、O 2、N 2不会产生红外吸收光谱。
H―C≡C―H 、R―C ≡C―R ，其C≡C （三键）振动也不能引起红外吸收。
指纹区（1500-650 cm-1）分子弯曲及伸缩振动吸收峰,多用于鉴定基团的结合方式官能团区（高频区）1500-4000 cm-1Y －H 伸缩振动区2500～3700 cm-1，Y= O、N、C。
Y≡Z 三键和累积双键伸缩振动区2100～2400 cm-1，主要是：C≡C、C≡N 三键和C＝C＝C、C＝N＝O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。
Y＝Z双键伸缩振动区1600～1800 cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双键。
指纹区（低频区）650-1500 cm-1主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
红外谱图各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率3600-3200NH, OH d, br, s3300C CHstrong3100-3010 =C-H middle2960-2850 -C-H strong2260-21002700-CHO doubleC Cvariable1850-1690 C=OAcids, esters Ketones Aldehydes very strong1680-1620 or 1600-1500 C=C variable 1470-1350 bend C-H1000-700 bend alkenes benzene substituted type4000cm-1650cm-11300-1030 bend C-O C-N几个明显的红外特征峰-OH（醇和酚）：-OH吸收处于3200~3650cm-1，由于-OH可形成分子间或分子内氢键，而氢键所引起的缔合对红外吸收峰的位臵、形状和强度都有重要影响。
有机波谱综合解析
有机波谱综合解析
MS：确定化合物的分子量、分子式、含氮数、卤素等 ； UV：推测化合物有何种生色团，共轭体系类型和大小； IR：提供官能团的信息，特别是含氢基团、双键和三键基团；
1H-NMR：提供氢原子数目、含氢官能团类型及连接顺序； 13C-NMR：提供碳原子数目、类型。
在推导结构时以核磁共振谱图为基础，配合质 谱、红外、紫外等推出结构。因为核磁共振图谱规 律性强，可解析性高，信息量多，谱图多样。
波谱综合解析的一般步骤
（1）分子量和分子式的确定 分子量从质谱数据获得。 质谱图中确定分子离子峰，其质荷比 就是分子量。
分子式的确定方法
由质谱分子离子与同位素离子的丰度比计 算得到分子式 综合利用各谱学方法提供的信息确定分子 式 其他方法：质谱的精密分子量测定或元素 定量分析仪
综合利用各谱学方法提供的信息确定分子式
关，而与芳环上相连氢的个数有关）
1HNMR
化学位移6-8，烷基单取代一般产生一 个峰（宽），对位取代一般生成四个峰；其他 取代类型比较复杂； 13CNMR化学位移90-160； 质谱出现m/z=39，51，65，77系列峰； 紫外光谱出现B带。
（2）羰基的存在
红外 在双键区1700cm-1有强的υC=O 吸收峰。
（2）计算不饱和度
在解析过程及最终结果验证时，注意不饱和 度的一致性。
（3）找出结构单元
通过各种谱图中获得结构单元类型及数目的 信息。有的结构单元可能在各个图谱都有反映， 有些结构单元可能只在一种谱学方法中才有肯 定的结论。
4）计算剩余基团 分子式与已确定的所有结在
红外：游离OH伸缩振动υO-H3600cm-1 尖峰； 缔合OH伸缩振动υO-H 3300cm-1 又宽又强吸收峰； 氢谱：羟基化学位移无定值，可以通过重水交换 法证实； 碳谱 羟基在碳谱上不能直接反映，但与羟基相连 的碳原子化学位移移向低场； 质谱 醇类化合物一般不出现分子离子峰，常出现 M-H2O，M-H2O-C2H4碎片离子峰；断裂类型以α 断裂为主。
MS：确定化合物的分子量、分子式、含氮数、卤素等 ； UV：推测化合物有何种生色团，共轭体系类型和大小； IR：提供官能团的信息，特别是含氢基团、双键和三键基团；
1H-NMR：提供氢原子数目、含氢官能团类型及连接顺序； 13C-NMR：提供碳原子数目、类型。
在推导结构时以核磁共振谱图为基础，配合质 谱、红外、紫外等推出结构。因为核磁共振图谱规 律性强，可解析性高，信息量多，谱图多样。
波谱综合解析的一般步骤
（1）分子量和分子式的确定 分子量从质谱数据获得。 质谱图中确定分子离子峰，其质荷比 就是分子量。
分子式的确定方法
由质谱分子离子与同位素离子的丰度比计 算得到分子式 综合利用各谱学方法提供的信息确定分子 式 其他方法：质谱的精密分子量测定或元素 定量分析仪
综合利用各谱学方法提供的信息确定分子式
关，而与芳环上相连氢的个数有关）
1HNMR
化学位移6-8，烷基单取代一般产生一 个峰（宽），对位取代一般生成四个峰；其他 取代类型比较复杂； 13CNMR化学位移90-160； 质谱出现m/z=39，51，65，77系列峰； 紫外光谱出现B带。
（2）羰基的存在
红外 在双键区1700cm-1有强的υC=O 吸收峰。
（2）计算不饱和度
在解析过程及最终结果验证时，注意不饱和 度的一致性。
（3）找出结构单元
通过各种谱图中获得结构单元类型及数目的 信息。有的结构单元可能在各个图谱都有反映， 有些结构单元可能只在一种谱学方法中才有肯 定的结论。
4）计算剩余基团 分子式与已确定的所有结在
红外：游离OH伸缩振动υO-H3600cm-1 尖峰； 缔合OH伸缩振动υO-H 3300cm-1 又宽又强吸收峰； 氢谱：羟基化学位移无定值，可以通过重水交换 法证实； 碳谱 羟基在碳谱上不能直接反映，但与羟基相连 的碳原子化学位移移向低场； 质谱 醇类化合物一般不出现分子离子峰，常出现 M-H2O，M-H2O-C2H4碎片离子峰；断裂类型以α 断裂为主。
有机化合物波谱解析
3. 紫外吸收光谱表示法及常用术语
图示法，横坐标：波长（nm）； 纵坐标：吸光度A（或吸收系数ε，lgε）
术语：
吸收峰：吸收值最大处，对应波长 称最大吸收波长(λmax)。 吸收谷：最小处；最小吸收波长 (λmin)， 肩峰：当吸收曲线在下降或上升处 有停顿或吸收稍有增加的现象。这 种现象由主峰内藏有其他吸收峰造 成。 末端吸收：在图谱短波端只呈现强 吸收而不成峰型的部分称为末端吸 收。
确定分子结构：
O
O
O
(A)
(B)
(C)
1.不与2，4－二硝基苯肼作用，有氧； 2.与Grignard试剂作用不给出活泼氢；
因此当时写成B 红外光谱确证其中有羰基，
紫外－可见光谱分析数据为： 211，240，314。推测为A 在红外869.5处有强谱带，怀疑为三环，写成C 核磁共振应用于化学，否认三环结构，
有机化合物 波 谱 解 析（1）
绪论
波谱法： 物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某
种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强 度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度 与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用 于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法
CH3
CH3
绪论
结构鉴定:
一般文献给出的数据：
NMR: 详细 MS: 分子量 IR: 主要官能团 一般无UV数据
对化合物的紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、 核磁共振（NMR）、质谱（MS）的谱图进行分析得到分子式 及结构式。
有机分子结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即经典的 化学分析方法为主和仪器分析为主、化学手段为辅的分析方法。
紫外可见光谱 (UV-VIS); 红外（拉曼）光谱 (IR，Raman); 质谱 (MS); 核磁共振谱 (NMR); X线衍射; 折射率; 电诱导率; 熔点;
有机化合物波谱综合解析详解
有机化合物波谱综合解析
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
有机化合物波谱全面分析
能级差 E hv h c
若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射 前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可 得到光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光 谱
三 UV产生
紫外光
价电子(最外层电子) 可见光 跃迁
UV
能级差 E hv h c
*带状光谱
朗伯-比尔定律
➢ 物理意义：当一束平行单色光垂直通过某一均匀 非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓 度c及吸收层厚度l成正比
✓ 分子能级：电子能级、振动能级、转动能级 ✓ 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
E总 = E平+ E转+ E振+ E电
ΔE电 = 1~20ev→λ=0.06~1.25μm→紫外-可见吸光光谱 ΔE振 = 0.05~1ev→λ=25~1.25μm →红外吸收光谱 ΔE转 = 0.005~0.05ev→λ=250~25μm →远红外吸收光谱
吸收强度大， ε在104~105范围内，强吸收 若有共轭体系，波长向长波方向移动 含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁
例：C=O，C=C，C≡C
n→π*跃迁
n电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁 所需能量较小，吸收峰在200~400nm左右
吸收强度较小， ε < 102，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物
➢ ε= 200~5000
中等吸收
➢ ε< 200
弱吸收
吸收强度的公式
➢ ε= 0.87×1020Pα ➢ P—跃迁几率，取值范围从0到1 ➢ α—发色团的靶面积 ➢ 电子跃迁旋律可知：
紫外光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁 的能量关系
UV在有机化合物的结构解析中，主要提供分子的芳香结构 和共轭体系信息。为什么？
08有机化合物的波谱分析
用下产生一个感应磁场。
• 一般，感应磁场H感存在使质子实际感受到
的 效磁 应场 叫强做屏度蔽H’0效比应外。加磁场强度H0小，这种
• 所以要发生共振必须：
•
H0=H’0+ H感
由于不同化学环境的质子受到的屏蔽效应不同， 因此它们发生核磁共振所需的外磁场强度也不同。
质子周围电子云密度 感应磁强 H感 屏蔽效应 发生共振吸收的磁场强度 H0
倍频区
官能团特征区
指纹区
8.3. 有机化合物的红外光谱 烷烃:
~2850
~1370 ~1470
~720
2850~3000 cm-1 1450~1470 -1 1370~1380 –1 720~725 -1
C-H 伸缩振动
-CH3 –CH2-剪式弯曲振动 CH3-平面摇摆弯曲振动 (注意分裂峰) -CH2-平面摇摆弯曲振动（n>=4)
总之：在核磁共振谱中：
吸收峰的个数（组数）——质子的类型
吸收峰的强度（面积）之比— 各类质子的 相对数目
吸收峰的位置（化学位移） 质子所处的
吸收峰的裂分情况
化学环境
【例6-1】 图6-22所 示两个 1HNMR谱 图分别代 表化合物 1-氯丙烷 和2-氯丙 烷。试说 明其归属 。
【例6-2】
每个有机化合物都有它自己的吸收光谱。
(一) 红外光谱 (IR)
• 红外光谱图的表示方法 • 红外光谱与分子结构的关系 • 有机化合物的红外光谱
8.1. 红外光谱的表示方法
红外光谱(infrared，spectroscopy，简记为IR) 是分子吸收红外区光波时，分子中原于的振动能级 和转动能级发生跃迁而产生的吸收光谱。
在核磁共振谱上就出现不同位置的吸收峰。
• 一般，感应磁场H感存在使质子实际感受到
的 效磁 应场 叫强做屏度蔽H’0效比应外。加磁场强度H0小，这种
• 所以要发生共振必须：
•
H0=H’0+ H感
由于不同化学环境的质子受到的屏蔽效应不同， 因此它们发生核磁共振所需的外磁场强度也不同。
质子周围电子云密度 感应磁强 H感 屏蔽效应 发生共振吸收的磁场强度 H0
倍频区
官能团特征区
指纹区
8.3. 有机化合物的红外光谱 烷烃:
~2850
~1370 ~1470
~720
2850~3000 cm-1 1450~1470 -1 1370~1380 –1 720~725 -1
C-H 伸缩振动
-CH3 –CH2-剪式弯曲振动 CH3-平面摇摆弯曲振动 (注意分裂峰) -CH2-平面摇摆弯曲振动（n>=4)
总之：在核磁共振谱中：
吸收峰的个数（组数）——质子的类型
吸收峰的强度（面积）之比— 各类质子的 相对数目
吸收峰的位置（化学位移） 质子所处的
吸收峰的裂分情况
化学环境
【例6-1】 图6-22所 示两个 1HNMR谱 图分别代 表化合物 1-氯丙烷 和2-氯丙 烷。试说 明其归属 。
【例6-2】
每个有机化合物都有它自己的吸收光谱。
(一) 红外光谱 (IR)
• 红外光谱图的表示方法 • 红外光谱与分子结构的关系 • 有机化合物的红外光谱
8.1. 红外光谱的表示方法
红外光谱(infrared，spectroscopy，简记为IR) 是分子吸收红外区光波时，分子中原于的振动能级 和转动能级发生跃迁而产生的吸收光谱。
在核磁共振谱上就出现不同位置的吸收峰。
波普分析综合例题解析
13C NMR :表明有两类CH2−O结构单元，其中一个与OH相连，一个饱 和季碳，一个甲基；几个基团质量总和为88，与分子量差值为14，说 明还有个亚甲基，表明分子中有两个对称甲基与氧相连。分子式为： C5H10O2，UN=1。无不饱和碳，说明有一个环。
1H NMR: 1.2 ppm，s， CH3 ，应与饱和季碳相连，结构单元为 CH3−C； 3.4 ppm，t， OH，应与CH2相连；
1H NMR和13C NMR： 结构单元
羟基
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
δH/ppm 4.15 5.4
2.0 2.1 5.1
1.6 1.7 1.7 1.3
δC/ppm 59 123 139 39 27 124 132 18 25 16
MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：
例5. 某未知MS、 IR、1H NMR谱图及 13C NMR 数据如下， 推导未知物结构。
C=CH−CH2−OH CH=C
CH2−OH
2CH3 CH3
CH2 CH2
OH
OH CH3
4 CH2 5 CH2
8,9,10 2CH3
CH2−OH
1
CH=C
6
C=CH−CH2−OH
2
解：1. 结构式推导
MS : CI m/z 154为分子离子峰，分子合理丢失一个CH3，得到 m/z 139 的离子，分子丢失一个H2O，得到 m/z 136 的离子，说明该化合 物为醇类；
COSY： δH = 4.0 ppm (CH-O)，与CH2-a, CH2-a’, CH2-b’或CH2-c’相 关； δH = 2.25 ppm (CH2-a)，与CH2-c, CH2-a’, CH, CH-O相关； δH = 1.6 ppm (CH)，与CH2-c, CH2-a相关； δH = 1.7 ppm (CH2-c)，与CH2-b, CH2-a，CH, CH2-b’/CH2-c’ 相关； δH = 1.9 ppm (CH2-b)，与CH2-c, CH2-b’/CH2-c’相关
1H NMR: 1.2 ppm，s， CH3 ，应与饱和季碳相连，结构单元为 CH3−C； 3.4 ppm，t， OH，应与CH2相连；
1H NMR和13C NMR： 结构单元
羟基
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
δH/ppm 4.15 5.4
2.0 2.1 5.1
1.6 1.7 1.7 1.3
δC/ppm 59 123 139 39 27 124 132 18 25 16
MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：
例5. 某未知MS、 IR、1H NMR谱图及 13C NMR 数据如下， 推导未知物结构。
C=CH−CH2−OH CH=C
CH2−OH
2CH3 CH3
CH2 CH2
OH
OH CH3
4 CH2 5 CH2
8,9,10 2CH3
CH2−OH
1
CH=C
6
C=CH−CH2−OH
2
解：1. 结构式推导
MS : CI m/z 154为分子离子峰，分子合理丢失一个CH3，得到 m/z 139 的离子，分子丢失一个H2O，得到 m/z 136 的离子，说明该化合 物为醇类；
COSY： δH = 4.0 ppm (CH-O)，与CH2-a, CH2-a’, CH2-b’或CH2-c’相 关； δH = 2.25 ppm (CH2-a)，与CH2-c, CH2-a’, CH, CH-O相关； δH = 1.6 ppm (CH)，与CH2-c, CH2-a相关； δH = 1.7 ppm (CH2-c)，与CH2-b, CH2-a，CH, CH2-b’/CH2-c’ 相关； δH = 1.9 ppm (CH2-b)，与CH2-c, CH2-b’/CH2-c’相关
有机化合物波谱分析 综合解析
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2015/4/29
2.计算分子的不饱和度
U ＝（2＋2*n4＋n3－n1)/2 ＝(2＋2*5＋0－10)/2＝1
分子中有一个双键或环
3．确定结构单元
1720cm-1 附 近 强 吸 收 峰 可 知 含 羰 基 。 靠 近 3000cm-1强吸收峰 ；含-CH2-或-CH3；
1720cm-1
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光谱？非光谱？
• 质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系，
且确定未知物的分子量与分子式是进行综
合光谱解析时，首先要知道的问题。加之 质谱仪的质量色散与光谱仪的复光色散有 某些类似之处，因此习惯上也把它视为一 种光谱。
2
2015/4/29
一、各种光谱的在综合光谱解 析中的作用
质 谱 (MS)
主要用于确定化合物的分子量、分子式。 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。 对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m／z 91 的苯甲离子及含 γ 氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子 等，由质谱即可认定某些结构的存在。 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证 所推测的未知物结构的正确性。
四大光谱综合波谱解析
• 一般情况，由 IR 、 1H-NMR 及 MS 三种光谱提供的数 据，即可确定未知物的化学结构。特殊情况，还可以 辅助以其它光谱
• 在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱“包打天 下”，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充。
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二、综合光谱解析的顺序与重点
1．了解样品 来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物品理化学参数： 物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极
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5．红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其 类别及可能具有的官能团等。 解析重点： 羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左 右的强吸收峰)，易辨认。其重要性在于含羰基的化合 物较多，其次是羰基在1H-NMR上无其信号。 氰基(2240cm－l左右)等不含氢的官能团，在1H-NMR上也 无信号； 此时IR是1H-NMR的补充。
有机波谱第7章综合解析
(2)确定分子组成： (M+1)/M =1/13 = 7.7 % (M+2)/M =0.06/13 = 0.46%
7.7%/ 1.1% = 7，所以该化合物含C数不或会超过7。 又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。
（3）UV: λmax= 275nm,弱峰，说明为n→π*跃迁引起的吸收带，
推断出取代基 出取代类型。
的系统、取代 方式。
MS (m/z) 烯丙基开裂 产生41、55、 69
26
有苯环时， 出现77、65、 51、39，
结构 C=O
13C-NMR (ppm)
155~225
1H-NMR (ppm)
IR
(cm-1)
没有直接信息 1950~1650
MS (m/z)
羧基 酯
160~180(s) 160~180(s)
④ 用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置， 或用经验规则计算λmax值。 ⑤ 最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式 证明结构式推断无误。
8．已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。
7．3 化学方法与其它经典分析方法的应用
在实际工作中，可将光谱方法和化学方法、经典的分 析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。
第7章 波谱综合解析
各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此 补充，进行综合解析。综合解析是用于化合物的结构解 析。
对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各 种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来，
7.1 各种谱图解析时的要点：
1．1H-NMR法： (1)确定质子总数和每一类质子数。
用化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备衍生物、 同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。
7.7%/ 1.1% = 7，所以该化合物含C数不或会超过7。 又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。
（3）UV: λmax= 275nm,弱峰，说明为n→π*跃迁引起的吸收带，
推断出取代基 出取代类型。
的系统、取代 方式。
MS (m/z) 烯丙基开裂 产生41、55、 69
26
有苯环时， 出现77、65、 51、39，
结构 C=O
13C-NMR (ppm)
155~225
1H-NMR (ppm)
IR
(cm-1)
没有直接信息 1950~1650
MS (m/z)
羧基 酯
160~180(s) 160~180(s)
④ 用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置， 或用经验规则计算λmax值。 ⑤ 最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式 证明结构式推断无误。
8．已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。
7．3 化学方法与其它经典分析方法的应用
在实际工作中，可将光谱方法和化学方法、经典的分 析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。
第7章 波谱综合解析
各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此 补充，进行综合解析。综合解析是用于化合物的结构解 析。
对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各 种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来，
7.1 各种谱图解析时的要点：
1．1H-NMR法： (1)确定质子总数和每一类质子数。
用化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备衍生物、 同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。
有机波谱第七章谱图综合解析
复习题
1．在质谱分析中，试以分子中由双电子构成的σ键断裂过程说明均裂、异 裂和半异裂的含义。 2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每 个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
7.1 谱图综合解析的一般程序
• 1. 推导分子式，计算不饱和度 (1) 由高分辨质谱仪测得精确分子量并给出分子式， 或利用精确分子量计算分子式。 (2) 由质谱的分子离子峰及其同位素峰的相对强 度推导分子式(分子离子峰需有一定的强度)。 (3) 由质谱的分子离子峰确定化合物的分子量， 结合元素分析求得的最简式，或结合1H NMR及 13C NMR谱推导的氢原子数目及碳原子数目之简 比，确定化合物的分子式。
CH CH COOCH3
C H 3C H 2O C H 2C H 2O C O C H C H
OCH3
C H 3C H 2O C H 2C H 2O C O
CH CH OCH3
结构若为A或B，质谱图中均应出现M-31(-OCH3)峰， 此处未观测到，故否定之。 苯 环 上 的 季 碳 的 δ 为 161.5 ， 表 明 该 碳 与 氧 相 连 ， 1H NMR 谱中δ约为6.9的AA'质子的共振吸收也表明邻位 碳与氧直接相连，而已烯碳的δ值表明其不与氧直接 相连，因而排除结构D，故化合物的结构为C。
由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 α-裂解和 i -裂解所产生的两种离子质量相同的 结果。
Δm = 4-14, 21-24, 37-38·····通常认为是不合理丢失
波谱分析-第六章 波谱综合解析
氢原子数HH。 （c）确定氧原子数 ♦由IR确定有无vOH、vC=O和vC-O-C 的特征 吸收谱带，进一步用 13C-NMR、 1H-NMR 和MS 等有关峰数确定。 （d）确定氮原子数 ♦可由元素分析氮含量推测氮原子个数。 与波谱数据对照。 ♦若MS中有分子离子峰且m/z 为奇数时，分 子中应含奇数个氮。
4．13C-NMR法：
(1) 确定碳原子数； (2) 确定碳原子类型。 5．MS法 (1) 从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、 分子式(并非总是可能的)； (2) Cl、Br、S 的鉴定(从M十2、M十4 峰)； (3) 含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)； (4) 由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互 比较，推测可能的官能团及结构片段。
13C-NMR
1H-NMR
结构 含硫 官能 团 含磷 官能 团
(ppm) 没有直接 信息
(ppm) 除SH外没有 直接信息。 除PH外没有 直接信息。 没有直接信 息。
IR (cm-1) S-H 2590~2550 S=O 1420~1010 P-H：2440~2250 P=O，P-O 1350~940
7.2 综合光谱解析的一般程序（从送样到定结构）
1. 测试样品的纯度：
样品应是高纯度的；应事先做纯度检验。 2. 分子量或分子式的确定：
（1）经典的分子量测定方法
如沸点升高法、凝固点降低法、蒸汽密度 法、渗透压法等。 （2）质谱法
高分辨质谱在测定精确分子量的同时，
还能推出分子式。
低分辨质谱由测得的同位素丰度比
综合解析就是各种波谱法彼此补充，
用于复杂有机化合物的结构鉴定。 7.1 各种谱图解析时的作用
1．UV法： (1) 判断芳香环是否存在； (2) 判断共轭体系是否存在； (3)由Woodward一Fieser 规则估算共轭双键 或α,β一不饱和醛酮或用F. Scott 经验 公式计算芳香羰基化合物的λmax。
有机波谱分析 综合图谱解析
1.某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构
1 :
2 : 9
2.某一未知化合物，其分子式为C 13H 16O 4。
已测定它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如图，试确该未知化合物的结构。
730
750122017401030
5
λmax 260nm(ε215)
6
4
1
3、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm以上没有吸收，确定此未知物。
3
6 22
4、某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR及MS谱图数据如下，推导未知物结构。
t
：
1
H NMR
MS：主要的离子峰可由以下反应得到：
各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。
波谱分析综合解析
CH3
例3、某化合物分子式是C9H11NO(M=149),根据下列图谱解析化合物的结构， 并说明依据。
NH2
O NH C
M/Z=93
CH2 CH3
M/Z=149
M/Z=77
O
C
CH2 CH3
M/Z=57
CH2 CH3
M/Z=29
1、 一个末知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如图所示，是推断其结构式。
的种类
200
150
100
50
0 RANGE
Saturated carbon - sp3 no electronegativity effects
R-CH3 R-CH2-R R3CH / R4C
Saturated carbon - sp3 electronegativity effects
C-O C-Cl
一般情况下应以一种分析方法中获得的信息反馈到其他分析 方法中，各种谱学方法所获得的信息相互交换，相互印证，不断增 加信息量，这样才能快捷地获得正确结论
化合物结构推导的重点是应掌握各结构片断之间的相互关系， 推断出相互关联的结构片断。
例1 根据下列图谱确定化合物（M=72）结构，并说明依据。
解：
OO
C
C
3：根据下列图谱确定化合物（M=132）的结构,并说明依据。
O
O
H3C O
C
CH2 C
O
CH3
4：根据下列图谱确定化合物（M=86）的结构,并说明依据。
O
H3C
H2C
CH
C
H
CH3
5：某化合物C9H12O2 （M=152）,根据下列图谱确定化合物的结构,并说明依据。
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红外吸收光谱(IR)
主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别
(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。 提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、 结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光 谱解析中居次要地位。
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核磁共振氢谱(1H-NMR)
• 主要提供化合物中所含 ⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。 ⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。 ⒊核间关系: 氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、 位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、 构象)等)。 三方面的结构信息。
6．核磁共振氢谱的解析顺序
首先确认孤立甲基及类型，以积分高度，计算出氢分布。 其次是解析共振吸收峰，确定归属。 最后解析谱图上的偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况 及形状推测结构信息。
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7.验证
根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，
而后需经验证才能确认。
①根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不 饱和度应一致。 ②按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎 片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。 ③核对标准光谱或文献光谱。 若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。
四大光谱综合波谱解析
• 一般情况，由 IR 、 1H-NMR 及 MS 三种光谱提供的数 据，即可确定未知物的化学结构。特殊情况，还可以 辅助以其它光谱
• 在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱“包打天 下”，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充。
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二、综合光谱解析的顺序与重点
1．了解样品 来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物品理化学参数： 物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极
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IR在1750、1220和1000cm-1处的吸收表明为酯类 化合物。
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O CH2 O C CH3
验证
(1)不饱和度：乙酸苄酯的不饱和度为 5，不饱和度验证合理。 (2) 质 谱 ： m ／ z 150 为 分 子 离 子 、 108( 重 排 离 子 C6H5— CH2OH+) 、91为苯甲离子、43为CH3CO+离子。由苯甲离子 的存在，可证明C6H5-CH2基团的存在；m／z 43离子是
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解： 1H NMR: 积分高度比表明分子中有 1 个 CH3 和 4 个 －CH2－， 其中（1.4～1.2）ppm 为 2 个 CH2 的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。 1H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合 物的结构为：
MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：
各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。
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六、 波谱的综合利用
1．确定分子量和分子式 (MS图) 2．计算分子的不饱和度U。 3．确定结构单元
紫外光谱：了解化学键及共轭程度 红外光谱：官能团 核磁共振谱：质子种类与个数、碳骨架 质谱：稳定结构单元
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O
⑤1H-NMR表明：
• 三种氢，比例为5：2：3。
C2H5
• δ=7～8，多峰，五个氢，对应于单取代苯环， C6H5； • δ=3，四重峰，二个氢，对应于CH2，四重峰表明邻 碳上有三个氢，即分子中存在 CH2CH3片断，化学 位移偏向低场，表明与吸电子基团相连； • δ=1～1．5，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰 表明邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。
图 谱 主 要 结 果：
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综合解析
①根据分子式 C7H7Br，计算不饱和度为 4，推测化合物
可能含有苯环(C6H5)。 ②UV表明存在苯环。 ③ IR 表明： 1500cm-1 ， 1450cm-1 有吸收，表明有苯环。 770cm-1，700cm-1有吸收表明可能为单取代苯。对照分 子式C7H7Br，推测分子可能结构为：
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核磁图
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• ③UV表明存在苯环。 • ④ MS表明：分子离子峰 m/Z=134，碎片离子峰 m/z=77 ， 可能为 C6H5；碎片离子峰 m/z=105，可能为 C6H5CO； M-105=134-105=29 ，失去基团可能为 C2H5 。由此推测 分子可能结构为:
O C2H5
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结论：具有共轭体系或芳香体系
综合解析：
① 根据分子式 C9Hl0O ，计算不饱和度为 5，推测化合 物可能含有苯环(不饱和度为4)
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(2)红外光谱： 实验条件：液膜法。图谱主要结果：
②IR表明：
• 1688cm-1 有吸收，表明有 -C=O ，此吸收与正常羰基相比 有一定红移，推测此-C=O可能与其他双键或π键体系共轭。 • 2000-1669 cm-1有吸收,有泛频峰形状表明可能为单取代苯。 • 1600cm-1 ， 1580cm-1 ， 1450cm-1 有吸收，表明有苯环存在。 • 746 cm-1，691 cm-1有吸收表明可能为单取代苯。故推测 化合物有 C6H5-C=O 基团 (C7H5O) ，分子式为 C9Hl0O ，则 剩余基团为C2H5。
④1H-NMR表明：
吸收峰位置(δ) 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团
7～8 4～5
5 2
单峰 单峰
苯环 -CH2
无相邻碳上氢
解析结果 ： 位置 δ A 7.51～7.09 B 4.440
HA H
A
CH2 Br
B
H
A
H HA
A
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综合解析
⑤ MS 表明：分子离子峰 m/z=170， M+2峰 172，此为 Br的 同位素峰。 m/z=91峰对应于 170-91=79,恰好为一个Br原子,即
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紫外吸收光谱(UV)
主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息。
是否是不饱和化合物？
是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息？ 是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团 与助色团。 但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。 紫外吸收光谱法主要用于定量分析。
解：1. 从分子式为 C11H16 ，计算 Ω＝4； 2. 结构式推导 UV : 240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃
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IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环；
解： MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到 m/z 91 的苄基离子
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练习2：某化合物B的分子式为C7H7Br， 请解析各谱图并推测分子结构。
(1)紫外光谱： 实验条件： 0.917mg/10mL 正己烷溶液， 0.2cm 样品池； 实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95;
结论：具有共轭体系或芳香体系
(2)红外光谱： 实验条件：液膜法。
-COCH3的特征峰。由MS也证明未知物是乙酸苄酯。
(3)标准光谱对照： 未知物的IR与1H-NMR分别与 Sadtlerl67K(IR)及10222M(1H-NMR)一致，证明解析正确。 由于该未知物的分子结构简单，通过综合光谱解析即可认定， 不查对标准光谱也可。
例：某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS 谱 图如下，推导未知物结构。
4. 列出可能结构，并进行验证。
例：
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解析过程：
1.确定分子量和分子式
分子离子峰为86，即分子量为86； 分子离子(m/z 86)与M＋1同位素离子(m/z 87)的相对强 度比可推测该分子中可能有5C;
1.确定分子量和分子式
(3) 积分曲线高度比可知该分子中有10H; (4) 5C+10H → 70， 86 - 70 =16， O(16) 。 ——分子式为C5H10O
+
CH 2
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综合以上分析结果，此化合物结构为：
根据下列图谱推测未知化合物的结构。
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由MS确定分子式： 分子量为偶数，应不含N或含偶数N。 (M+1)/M%=(2.80/28.7)100=9.76 (M+2)/M%=(0.26/28.7)100=0.91，不含Br,Cl,S等。 C数：9.76/1.1=9，含9个C或8个C
光谱？非光谱？
• 质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系，
且确定未知物的分子量与分子式是进行综
合光谱解析时，首先要知道的问题。加之 质谱仪的质量色散与光谱仪的复光色散有 某些类似之处，因此习惯上也把它视为一 种光谱。
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一、各种光谱的在综合光谱解 析中的作用
质 谱 (MS)
主要用于确定化合物的分子量、分子式。 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。 对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m／z 91 的苯甲离子及含 γ 氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子 等，由质谱即可认定某些结构的存在。 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证 所推测的未知物结构的正确性。
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第五章 综合解析
本章学习要求
• 了解有机化合物结构分析的一般
程序。
• 能够综合运用所学的波谱知识，
进行有机化合物的结构分析。
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