紫外分析的基本原理

s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量Δ Ε 大小顺序为：
n→π ＊ < π →π ＊ < n→σ ＊ < σ →σ ＊
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2 σ→σ＊跃迁 所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量
互作用，生成大p 键。由于大p 键各能级的距离较 近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生 色作用加强发生深色移动。K带——共轭非封闭体
系的p p* 跃迁产生的吸收带。
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（3）羰基化合物共轭烯烃中的 p → p*
R
CO Y
p*
p*
① Y=H,R n → s* 150-160nm p → p* 180-190nm
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说明：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据；
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数ε max也作为定性的依据。不同物质的λ max有时 可能相同，但ε max不一定相同；
扫描。可消除光源不稳定、
检测器灵敏度变化等因素的
影响，特别适合于结构分析。
2仪019器/9/1复5 杂，价格较高。
3.双波长
将不同波长的两束单色光(λ 1、λ 2) 快束交替 通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。
无需参比池。△= 1～2nm。两波长同时扫描即可
获得导数光谱。
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（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
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二、有机物吸收光谱与电子跃迁
Ultraviolet Spectrometry of Organic Compounds
1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ 电子、π 电子、n 电子。
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（4）芳香烃及其杂环化合物
苯：
E1带180184nm； e=47000 E2带200204 nm e=7000
苯环上三个共扼双键的 p → p*跃迁特征吸收带；
B带230-270 nm e=200
p → p*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化， 红移。
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一、定性、定量分析
Qualitative and Quantitative Analysis
1. 定性分析
emax：化合物特性参数，可作为定性依据；
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性；
计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具；
Ultraviolet Spectrometry, UV
第二节 紫外—可见分光光度计 Ultraviolet Spectrometer
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仪器
紫外-可见分光光度计
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一、基本组成
General Process
光源
单色器
样品室
检测器
显示
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
1. 可获得的结构信息
（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。
（2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生 的R 带。
（3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环 的特征 吸收（具有精细解构的B带）。
（4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体 系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮 ：K带230 nm ，R带310-330 nm
可见光区：钨灯作 为光源，其辐射波长范 围在320～2500 nm。
紫外区：氢、氘灯。 发射185～400 nm的连 续光谱。
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2.单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；
(2)对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形 成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；
（3）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。
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6.生色团与助色团
生色团：
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁 产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱 和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简 单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰 基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C ㆔N等。
M +热
基态
激发态
M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h
量子化 ；选择性吸收
用不同波长的单色光照 射，测吸光度得吸收曲
线，有最大吸收波长
max
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关于吸收曲线的几点说明：
①同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最 大吸收波长λ max ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲 线形状相似λ max不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λ max则不同。
(1) 远紫外光区: 100-200nm e
1 2
4
(2) 近紫外光区: 200-400nm
(3)可见光区:400-800nm
3 250 300 350
λ 400nm
可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同
时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。
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2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h → M *
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一。
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④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸
光度 A 有差异，在λ max处吸光度A 的差异最大。
此特性可作为物质定量分析的依据。
⑤在λ max处吸光度随浓度变化的幅度最大， 所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入 射光波长的重要依据。
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助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、 —NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色 功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色 团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团 的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强 度增加)，这样的基团称为助色团。
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emax：104～105 L·mol-1 ·cm -1；（比红外大）
测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；
3. 纯度检测
（1）杂质和化合物的最大吸收波长不同 （2）最大吸光系数不同
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二、有机化合物结构辅助解析
Structure Determination of Organic Compounds
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变 溶剂使最大吸收波长λ max和吸收强度发生变化:
λ max向长波方向移动称为红移，向短波方向移 动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε 增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如 图所示。
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第九章 紫外吸收光谱分析法
等杂原子)均呈现n→σ * 跃迁（生色团、助色团、
红移、蓝移）。
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4 π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，ε max一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π →π *跃迁
乙烯π →π *跃迁的λ max为171nm，ε max为: 1×104 L·mol-1·cm－1。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行 仪器自动控制和结果处理
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二、分光光度计的类型
types of spectrometer 1.单光束
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度， 一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高 的稳定性。
2.双光束
自动记录，快速全波段
C=C
H c
H
发色基团， 但 p p*200nm。
H
c
max=171nm
H 助色基团取代 n p*发生红移。
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
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（2）共轭烯烃中的 p → p* 具有共轭双键的化合物，相间的p 键与p 键相
第九章 紫外吸收光谱分析法
Ultraviolet Spectrometry, UV 第一节 紫外吸收光谱分析基本原理
Principles of UV
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一、紫外吸收光谱的产生
Formation of UV
1.概述
紫外－可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm.
④聚焦装置：透镜或 凹面反射镜，将分光 后所得单色光聚焦至 出射狭缝； ⑤出射狭缝。
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3.样品室
样品室放置各种类型的吸收池 （比色皿）和相应的池架附件。吸 收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英池，可见区一 般用玻璃池。