质谱和核磁共振氢谱
核磁共振氢谱课件
脉冲频率发射器
核磁管
脉冲频率放大器
检测器
扫描发生器
核磁共振光谱仪的简单构造示意图 原理: 扫频--固定 H0，改变υ射，使υ射与H0匹配;
扫场--固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配;
记录仪
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三、化学位移
1.化学位移的产生
在外磁场作用下, 核外电子
11
2.核磁共振 如果以射频照射处于外磁场H0 中的核, 且照射频率υ恰好满足下列关系时 hυ= △E 或 υ= ( /2 )B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁 至高能级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知,一个核的跃迁频率与磁场 强度B0 成正比, 使1H 核发生共振, 由 自旋m = ½取向变成m = -1/2的取向。 应供给△E 的电磁波(射频)。照射频率 与外加磁场强度成正比。
H (3.75) OCH3 C=C
H (3.99)
H
乙烯
H2 C =CH2
(5.28)
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若以乙烯为标准, δ=5.28进行比较, 可知乙烯醚上由于存在 P－π共轭, 氧原子上未共用P电子对向双键方向推移, 使 H 的电子云密度增加, H 的化学位移向高场(右移)δ值减小。 δ=3.57 和3.99; 而在α.β－ 不饱和酮中, 由于存在π－π 共轭。而电负性强的氧原子把电子拉向氧一方, 使 H 的电子 云密度降低, 化学位移移向低场(左移), δ值增大, δ=5.50 , 5.87
四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
规为什定么: 用TTMMSS作=为0 基准?
（1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境, 只产生一个吸收峰； （2）屏蔽强烈, 位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子峰 不重叠； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低, 易回收。
专题10 有机化学基础
专题10 有机化学基础考点一 烃及烃的衍生物的结构与性质1．（2024·浙江6月卷）有机物A 经元素分析仪测得只含碳、氢、氧3种元素，红外光谱显示A 分子中没有醚键，质谱和核磁共振氢谱示意图如下。
下列关于A 的说法正确的是A ．能发生水解反应B ．能与3NaHCO 溶液反应生成2COC ．能与2O 反应生成丙酮D ．能与Na 反应生成2H【答案】D 【分析】由质谱图可知，有机物A 相对分子质量为60，A 只含C 、H 、O 三种元素，因此A 的分子式为C 3H 8O或C 2H 4O 2，由核磁共振氢谱可知，A 有4种等效氢，个数比等于峰面积之比为3：2：2：1，因此A 为CH 3CH 2CH 2OH 。
【解析】A ．A 为CH 3CH 2CH 2OH ，不能发生水解反应，故A 错误；B ．A 中官能团为羟基，不能与3NaHCO 溶液反应生成2CO ，故B 错误；C ．CH 3CH 2CH 2OH 的羟基位于末端C 上，与2O 反应生成丙醛，无法生成丙酮，故C 错误；D ．CH 3CH 2CH 2OH 中含有羟基，能与Na 反应生成H 2，故D 正确；故选D 。
2．（2024·湖北卷）鹰爪甲素(如图)可从治疗疟疾的有效药物鹰爪根中分离得到。
下列说法错误的是A ．有5个手性碳B ．在120℃条件下干燥样品C ．同分异构体的结构中不可能含有苯环D ．红外光谱中出现了-13000cm 以上的吸收峰【解析】A ．连4个不同原子或原子团的碳原子称为手性碳原子，分子中有5个手性碳原子，如图中用星号标记的碳原子：，故A 正确；B ．由鹰爪甲素的结构简式可知，其分子中有过氧键，过氧键热稳定性差，所以不能在120℃条件下干燥样品，故B 错误；C ．鹰爪甲素的分子式为C 15H 26O 4，如果有苯环，则分子中最多含2n -6=15×2-6=24个氢原子，则其同分异构体的结构中不可能含有苯环，故C 正确；D ．由鹰爪甲素的结构简式可知，其分子中含羟基，即有氧氢键，所以其红外光谱图中会出现3000cm -1以上的吸收峰，故D 正确；故答案为：B 。
13级《研究有机化合物的一般步骤和方法(3)分子结构的确定
图谱题解题：
2、必须尽快熟悉有机物的类别及其官能团。
3、根据图谱获取的信息，按碳四价的原则对 官能团、基团进行合理的拼接。 4、得出结构(简)式后，再与谱图提供信息对 照检查，主要为分子量、官能团、基团的 类别是否吻合。
1、首先应掌握好三种谱图的作用、读谱方法。
研究有机化合物要经过以下几个步骤: 粗 产 品 结晶 萃取 分离 提纯 定性 分析 定量分析
化学 方法
除 杂 质
蒸馏
确定 质 组成 量 元素 分 析
测 结 质 定 构 红外 谱 分 分 光谱、 法 子 析 核磁 共振 量
氢谱
实验式或最简式
分子式
结构式
1、2002年诺贝尔化学奖表彰了两项成果， 其中一项是瑞士科学家库尔特· 维特里希 发明了“利用核磁共振技术测定溶液中 生物大分子三维结构的方法”。在化学 上经常使用的是氢核磁共振谱，它是根 据不同化学环境的氢原子在氢核磁共振 谱中给出的信号不同来确定有机物分子 中的不同的氢原子。下列有机物分子在 核磁共振氢谱中只给出一种信号的是 A、HCHO B、CH3OH C、HCOOH D、CH3COOCH3
根据实验数据填空： 1.8 (1)实验完毕后，生成物中水的质量为________g，假设广 5 口瓶里生成一种正盐，其质量为________g。 (2)生成的水中氢元素的质量为________g。 0.2 (3)生成的CO2中碳元素的质量为________g。 0.6 (4)该燃料中碳、氢元素的质量比为________。 3∶1 (5)已知这种燃料的每个分子中含有一个氧原子，则该燃 料的分子式为________，结构简式为________。
－ －1
＝0.1∶0.3∶0.05＝2∶6∶1, 即 A 的实验式为 C2H6O.
红外光谱、核磁和质谱解析方法
红外光谱解析方法1、分子式不饱和度的计算:Ω不饱和度就是分子结构中达到饱和所缺的一价原子的“对”数，N4、N3、N1分别为分子式中四价、三价及一价元素的数目 2、例4：计算黄酮化合物（C16H10O2）的不饱和度分子结构因为双键为9个。
环数为3，所以不饱和度为12。
例1 某无色或淡黄色液体，具有刺激味，沸点为145.5℃，分子式为C8H8，其红外光谱如图14-29，试判断其结构解：（1）Ω=（2+2×8-8）/2=5，可能有苯环（2）特征区第一强峰1500cm-1粗查：1500~1675cm-1，为νC=C振动区1500cm-1可能为苯环的骨架振动特征峰。
细找：按基团查附录、芳香烃类栏，根据该表所提供的数据找到未知的光谱上取代苯的五种相关峰。
①νФ-H3090、3060及3030cm-1②泛频峰2000-1667cm-1的峰形为单取代峰形③νC=C苯环骨架振动1600、1575、1500及1450cm-1共振环④δф-H1250-1000cm-1出现弱峰⑤γф-H 780及690cm-1（双峰）单取代苯（3）特征区第二强峰1630cm-1粗查：该峰可能起源于νC=C，因苯环已确定，故初步指认为烯烃。
细查：查附录一：（二）烯烃类栏，同样找到烯烃的四种相关峰。
①ν=CH3090、3060及3030cm-1②νC=C1630m-1③δ=CH1430-1290cm-1，出现中强峰④γ=CH990及905cm-1（双峰）落在单取代范围内第二强峰归属：乙烯基单取代。
未知物可能结构，苯乙烯。
4、查标准光谱与Sadtler光谱的81K苯乙烯的光谱完全一致。
结论：未知物为苯乙烯。
核磁共振氢谱的解析核磁共振谱能提供的参数主要是化学位移,原子核的裂分峰数,偶合常数以及各组峰的峰面积积分高度等.一、峰面积与氢核数目的关系（一）峰面积1.概念：在1H-NMR，各吸收峰覆盖的面积。
2.决定因素：峰面积与引起该吸收的氢核数目成正比。
核磁共振氢谱核磁共振氢谱
在氘代氯仿溶剂中，样品分子与溶剂分子没有作用，处于羰基氧同一侧的甲基（ ）因空间位置靠近氧原子，受到电子云的屏蔽较大，在较高场共振，2.88；处于 另一侧的甲基（）在较低场， 2.97。在该体系中逐步加入溶剂苯，随着加入 量增多， 和 甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置，即 甲基的谱峰出现在 较高场，而 甲基的谱峰出现在较低场。
11-12 0.4-3.5 2.9-4.8 5-6.5 6-8.2
R-SH
0.9-2.5 RCONHAr, ArCONHAr 7.8-9.4
ห้องสมุดไป่ตู้
核的等价性
核的等价性：化学等价和磁等价 化学等价又称化学位移等价。如果分子中有两个相同的原子或基团处于相
同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移 值。 通过对称性操作可以来判断原子或基团的化学等价性。如果两个基团可通 过二重旋转轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的。 如果两个相同基团是通过对称面互换的，则它们在非手性溶剂中是化学等 价的，而在手性溶剂中不是化学等价的。
R C O O H a + H O H b R C O O H b + H O H a 结果在核磁共振谱图上，羧酸水溶液既不显示纯羧酸的信号，也不显示 纯水的信号，而只能观测到一个平均的活泼氢信号，信号的位置与溶液 中羧酸和水的摩尔比有关。
观察=Na* a+Nb* b 当体系中存在多种活泼氢时，同样也只能观测到一个平均的活泼氢信号
新教材人教版高中化学选择性必修三 1.2 研究有机化合物的一般方法 知识点梳理
1.2 研究有机化合物的一般方法基本步骤：分离和提纯→元素定量分析确定实验式→测定相对分子质量确定分子式→波谱分析确定结构式一、分离和提纯1、蒸馏：利用有机物与杂质沸点的差异（一般温度差大于30℃），将有机物以蒸汽的形式蒸出，然后冷凝得到产品（1）适用条件：①分离提纯互溶的液体混合物，也可用于分离液体和可溶性固体②被提纯的有机物的稳定性较强③有机物与杂质的沸点相差较大（一般大于30℃）（2）仪器：铁架台、酒精灯、温度计、蒸馏烧瓶、冷凝管、尾接管、锥形瓶、石棉网（3）装置：（4）注意事项：①蒸馏烧瓶中所盛液体体积：1/3≤V≤2/3②蒸馏烧瓶加热时要垫上石棉网③蒸馏烧瓶中加入沸石，防止暴沸④温度计的水银球应位于蒸馏烧瓶的支管口处⑤冷水从下口进，上口出⑥检查装置气密性：用酒精灯对蒸馏烧瓶微热，伸入到水槽的牛角管有连续均匀的气泡冒出，且停止加热后，牛角管口形成一段水柱，说明不漏气⑦操作顺序：实验前：先通水，再加热；实验后：先停止加热，再停水2、萃取：（1）分类：①液液萃取：利用待分离组分在两种不互溶的溶剂中的溶解性不同，将其从一种溶剂转移到另一种溶剂的过程。
②固液萃取：用溶剂从固体物质中溶解出待分离组分的过程。
例：用水浸取甜菜中的糖类；用酒精浸取黄豆中的豆油以提高产量（2）萃取剂：萃取用的溶剂称为萃取剂。
萃取剂的选择原则：①萃取剂与原溶剂互不相溶，且密度相差较大，易于静置分层②萃取剂与原溶剂、原溶质均不发生反应③被萃取物质在萃取剂中的的溶解度要比在原溶剂中的溶解度大得多常见与水互不相溶的有机溶剂：乙醚、石油醚、二氯甲烷、苯（密度小于水）、四氯化碳（密度大于水）3、分液：把两种互不相溶的液体分开的操作（1）仪器：分液漏斗（2）步骤：验漏→装液→振荡（排气）→静置分层→分液（上上，下下）（3）注意事项：①通过打开其上方的玻璃塞和下方的活塞可将两层液体分离②下层液体从下口放出，上层液体从上口倒出③萃取和分液是两个不同的概念，分液可以单独进行，但萃取之后一定要进行分液④萃取或分液之前必须检查分液漏斗是否漏液。
核磁共振氢谱
核磁共振谱在有机化学结构的测定中，核磁共振（NMR）谱有着广泛的应用。
核磁共振谱是由具有磁距的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。
在有机化学中，研究的最多，应用最广的是氢原子核（即质子）的核磁共振谱。
这种核磁共振谱又叫做质子磁共振（PMR）谱。
质子像电子一样，可以自旋而产生磁距。
在磁场中，质子自旋所产生的磁距可以有两种取向，或者与磁场方向一致（↑），或者相反（↓）。
质子磁距的两种取向相当于两个能级。
磁距的方向与外界磁场方向相同的质子的能量较低，不相同的则能量较高。
用电磁波照射磁场中的质子，当电磁波的能量等于两个能级的能量差时，处于低能级的质子就能吸收能量，跃迁到高能级（辐射能吸收的量子化）。
这种现象叫做核磁共振。
（与电子的跃迁相似）用来测定核磁共振的仪器叫做核磁共振仪。
理论上讲，可以把物质放在恒定的磁场中，由逐渐改变辐射频率来进行测定。
当辐射频率恰好等于能级差时，即可发生共振吸收。
此时核磁共振仪就能接收到信号。
但实际上，因磁感应强度与能引起核磁共振的辐射频率具有一定的比例关系，为了操作方便，采用的是保持辐射频率不变，而逐渐改变磁感应强度的方法。
当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。
核磁共振仪收到信号时，就以吸收能量的强度为纵坐标，磁感应强度为横坐标绘出一个吸收峰。
由此得到波谱图，就是核磁共振谱。
质子的能级差时一定的，因此有机分子中的所有质子，似乎都应该在同一磁感应强度下吸收能量。
这样，在核磁共振图谱中，就应该只有一个吸收峰。
但有机化合物分子中的质子，其周围都是有电子的。
在外加磁场的作用下，电子的运动能产生感应磁场。
因此质子所感应的磁感应强度，并非就是外加磁场的磁感应强度。
一般来说，质子周围的电子使质子所感应到的磁感应强度要比外加磁感应强度弱些。
也就是说，电子对外加磁场有屏蔽作用。
屏蔽作用的大小与质子周围电子云密度的高低有关。
电子云密度越高，屏蔽作用越大，该质子的信号就要在越高的磁感应强度下才能获得。
核磁共振和质谱ppt课件
34 6 1 N 6 . 626 10 100 . 00 10 J s s i exp 0 . 9999 23 1 N . 38066 10 298 J K K j 1
*
核磁共振产生的条件：
(1) 核有自旋(磁性核)
(2)外磁场,使能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / B0 = / (2 )
*
三.能级分布与弛豫过程：
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
E E N E h i j i exp exp exp N kT kT j kT
（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象， 因而有自旋角动量： I为自旋量子数 角动量： （2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会 产生 核磁矩：m
= P
磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的
磁旋比，它是磁核 一个特征（固定）值。
.79270 .70216 1 2 13 0
两能级上核数目差：百万分之十；
*
驰豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到
低能态
弛豫就是用来描述自旋“忘记”特定指向状态的速度。
•纵向驰豫也称自旋-晶格驰豫
而回到低能级，这种释放能量的方式称为纵向驰豫。 处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核， 周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的同类分子或溶剂分子。
横向驰豫也称自旋-自旋驰豫
自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能级的核，使它 变成高能态而自身返回低能态，这种释放能量的方式称为横向驰豫。
核磁共振和质谱
• 外加磁场强度有关，外加磁场越强，能级差越大。
• 在一定的磁场中（如H2中），若再用电磁波辐照磁场中处于低
能级的质子，当电磁波辐射的能量正好等于两个自旋的能级差时，
即：
hv =
E=
h
2 H
v = 2 H
• 处于低能态自旋的质子就会吸收能量跃迁到高能态，这种现象就 叫核磁共振。
hv =
E=
h
2
H
v = 2 H
导磁场(H诱)也与外磁场强度成正比。这样，在不同兆赫的仪器上 (如60MHz和100MHz)测得的化学位移值是不同的。
• 为了能使人们在不同兆赫的核磁共振仪上测试，得到相同的化学 位移值，常用值来表示化学位移。
• 值是样品和标准物质TMS的共振频率之差除以所用仪器的辐射
频率(v0)。由于其数值太小，所以再乘以106，单位用ppm表示。
• 序数或质量数为奇数的原子核自旋才能产生
S
• 核磁距。如1H、13C、15N、17O、19F、29Si、图12-1 质子自旋产生磁距 • 31P等。
• 因为组成有机化合物的主要元素是H和C，所以，在有机化学中， 研究最多、应用最广泛的是氢核（质子）核磁共振谱，简称1HNMR；所以，本章重点介绍1H-NMR的基本原理。
• 所谓核磁共振，是指具有核磁矩的原子核在外加磁场中，受电磁 辐射而发生核磁距能级跃迁所形成的吸收光谱。
• 我们知道，任何带电体自旋会产生磁砀，磁场具有方向性，可用
磁距()表示。
N
• 原子核带正电，它和其它带电体一样，也可
• 以发生自旋而产生核磁距。但并不是所有的
• 原子核自旋都能产生核磁距，只有那些原子
增大。
• 但是，氢键形成的多少和难易程度与样品的浓度、温度和溶剂有 关。一般降低浓度、提高温度，可减弱或破坏氢键，使质子吸收 移向高场；反之，增加浓度、降低温度，有利于氢键的形成，使 质子吸收移向低场。
质谱法红外光谱法核磁共振氢谱区别
质谱法、红外光谱法、核磁共振、氢谱区别简单来说，质谱，就是测质量的，只不过测定出来的质量数高中只需要看最大值。
最大值就是分子质量。
核磁共振，这个分氢谱和碳谱，碳谱不常用，我大学用的也少，好像不是很好看。
氢谱比较常用，看氢化学环境的，同时还能分析出相邻的氢的情况，这个比较好用。
不过高中好像是只需要看氢数量。
红外，这个是分析官能团用的。
紫外，这个分析未知物质基本没用，不过可以测定已知的物质的含量。
【红外】利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。
将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。
每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。
红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。
当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。
分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。
分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。
但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。
所以分子的红外光谱属带状光谱。
分子越大，红外谱带也越多。
【紫外】分子振动能级的能级差为0.05～1 eV，转动能级的能差小于0.05eV，都远远低于电子能级的能差，因此当电子能级改变时，振动能级和转动能级也不可避免地会有变化，即电子光谱中不但包括电子跃迁产生的谱线，也有振动谱线和转动谱线，分辨率不高的仪器测出的谱图，由于各种谱线密集在一起，往往只看到一个较宽的吸收带。
若紫外光谱在惰性溶剂的稀溶液或气态中测定，则图谱的吸收峰上因振动吸收而会表现出锯齿状精细结构。
降低温度可以减少振动和转动对吸收带的贡献，因此有时降温可以使吸收带呈现某种单峰式的电子跃迁。
核磁共振谱、红外光谱和质谱
不遵守n+1规律，出现多重峰。
29
例：
O
( t , 3H) (三重峰, 3H)
(CH3)3C C CH2CH3
分子中有三种氢
(单峰, 9H) ( s , 9H) 例：
(四重峰, 2H) ( q , 2H)
( m , 4H) (多重峰, 4H)
(CH3CH2CH2)2O
(三重峰, 6H) ( t , 6H)
若没有Hb， Ha在外加磁场强度H时发生自旋反转。 若有Hb时， Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行， 这两种机会相等。 当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时， Ha周围的磁场强 度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略
24
小于H时， Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。 当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时， Ha周围的磁场强度
有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。
14
通常用δ表示化学位移，δ是样品和标准物质的共振频率 之差除以采用仪器的频率ν。，由于数字太小，所以乘以 106，单位用ppm表示。
δ = ν
样 ν TMS －
ν
6 × 10 (ppm)
o
TMS：δ= 0.0 ppm
用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。
见图
23
δ=5.9ppm δ=2.1ppm
Hb的共振吸收峰，四重峰 Ha的共振吸收峰，两重峰
C1上的Hb受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。 a. 氢核a的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况： 氢核a除受到外加磁场、 氢核a周围电子的屏蔽效应外，
还受到相邻C1上的氢核b自旋产生的磁场的影响。
19
4). 等价质子和不等价质子
研究生核磁共振氢谱讲解
核磁共振谱“NMR”是一种能谱。原子核在 磁场中产生能量裂分，形成能级，是核磁共振测 定的基本依据。确切地说，在一定频率的电磁波 照射下，样品（特定结构环境）中的原子核实现 共振跃迁。扫描并记录发生共振的信号位置、强 度和形状，便得到NMR谱。根据测定的图谱中 峰位和峰形，可以判定有机药物分子中氢和碳所 在基团的结构；根据峰强度，可以判定共振核的 数目。常用核磁共振仪的磁场强度为1.4特斯 拉～16.3特斯拉，照射电磁波为60MHz至 700MHz
由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验 中表现的共振信号出现在不同的位置，称化学位移， 因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场（H0） 的作用下可产生与H0成比例的感应磁场，所以磁核实 际感受到的作用场除H0外还有所述感应磁场，磁核实 受作用场（H’0）一般表示为： H’0= H0 －σ H0 =（1－σ） H0 式中σ称屏蔽常数，是核外电子云对核屏蔽的量度， 对分子中的磁核来说，是特定化学环境的反映。
continualwavenmrcwnmr探头probe匀场系统扫描系统fieldsweepfrequencysweep记录系统su由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验中表现的共振信号出现在不同的位臵称化学位移因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场h成比例的感应磁场所以磁核实际感受到的作用场除h外还有所述感应磁场磁核实受作用场h式中称屏蔽常数是核外电子云对核屏蔽的量度对分子中的磁核来说是特定化学环境的反映
CD3SOCD3 2.5(5), 3.1(s)
D2O
4.7(s)
C6D6
7.3(s)
CDCl3
7.27(s)
二、核磁共振的信号强度 （反映同类质子数量的唯一参数）
NMR谱上信号的强度（峰的面积）表现与共振峰 对应的质子数量，通过各种类型质子的数量往往可 以直接推测分子结构。氢谱中，一般实验条件下测 定的峰的强度与该峰对应的质子数目成正比，不受 任何其它因素的影响,与质子的化学环境无关。氢谱 上各信号峰强度之比，应等于相应的质子数之比。
四大谱图综合解析
1 某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。
1 :2 : 9[解] 从分子式C5H12O，求得不饱和度为零，故未知物应为饱和脂肪族化合物。
未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的，样品的CCl4稀溶液的红外光谱在3640cm-1处有1尖峰，这是游离O H基的特征吸收峰。
样品的CCl4浓溶液在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键。
未知物核磁共振谱中δ4. 1处的宽峰，经重水交换后消失。
上述事实确定，未知物分子中存在着羟基。
未知物核磁共振谱中δ0.9处的单峰，积分值相当3个质子，可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。
δ3.2处的单峰，积分值相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。
质谱中从分子离子峰失去质量31（－CH 2OH ）部分而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构是CCH 3H 3CCH 3CH 2OH根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。
CCH 3H 3CCH 3CH 2OH+.C +CH 3CH 3H 3CCH 2OH +m/e31m/e88m/e57-2H -CH 3-CH 3-HCH 3C CH 2+m/e29m/e73m/e412 某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm 以上没有吸收，确定此未知物。
2263[解] 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应为分子离子峰，即未知物的分子量为131。
由于分子量为奇数，所以未知物分子含奇数个氮原子。
根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存在。
红外光谱中在1748 cm -1处有一强羰基吸收带，在1235 cm -1附近有1典型的宽强C －O －C 伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。
红外光谱质谱仪核磁共振氢谱
红外光谱质谱仪核磁共振氢谱
红外光谱是一种分析物质结构和化学键的方法，通常使用红外光谱仪进行测量。
该仪器会将样品暴露在红外光下，然后记录在不同波长下的吸收强度。
质谱仪是一种用于确定化合物分子量和分子结构的技术。
它使用高速电子冲击样品，将分子分解并生成离子。
然后，这些离子经过一系列分析，从而确定它们的质量和化学结构。
氢谱是一种分析分子结构和化学键的技术。
它使用核磁共振现象，其中样品在强磁场中获得能量，然后释放出来。
通过测量这些释放的能量，可以确定分子中的氢原子的位置和数量。
核磁共振氢谱通常采用的是一种非破坏性技术，因此可以用于检测生物分子、医药化合物和有机化合物等样品。
它可以提供有关分子中氢原子的信息，如化学位移、弛豫时间、耦合常数和峰面积等。
这些信息可以用来确定物质的结构，从而对其进行鉴定和定量分析。
红外光谱、质谱和核磁共振氢谱通常被用于分析化合物的结构和特性。
它们的优缺点不同，由于它们提供的信息也不同，因此通常需要多种方法结合使用才能获得最全面的结果。
例如，在定量分析中，通常使用质谱确定分子量，使用红外光谱确定化学键类型，并使用核磁共振氢谱确定氢原子的构型和数量。
核磁共振氢谱总结
第3章核磁共振氢谱核磁共振nuclear magnetic resonance; NMR是近十几年来发展起来的新技术;它与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合;已成为化合物结构测定的有力工具..目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域;广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科;并对这些学科的发展起着极大的推动作用..核磁共振测定过程中不破坏样品;仪分样品可测多种数据；不但可以测定纯物质;也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品；不但可以测定有机物;现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定..3.1 核磁共振的基本原理3.1.1 原子核的磁矩原子核是带正电的粒子;若其进行自旋运动将能产生磁极矩;但并不是所有的原子核都能产生自旋;只有那些中子数和质子数均为奇数;或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋..如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等..这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩;原子核的自旋运动与自旋量子数I相关;I=0的原子核没有自旋运动..只有I≠0的原子核有自旋运动..原子核由中子和质子所组成;因此有相应的质量数和电荷数..很多种同位素的原子核都具有磁矩;这样的原子核可称为磁性核;是核磁共振的研究对象..原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P;其大小为：P=√I(I+1)I 2I式中：I为原子核的自旋量子数..h为普朗克常数..原子核可按I的数值分为以下三类：1中子数、质子数均为偶数;则I=0;如12C、16O、32S等..此类原子核不能用核磁共振法进行测定..2中子数与质子数其一为偶数;另一为奇数;则Ｉ为半整数;如I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、37Se等；I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等；以及I=7/2、9/2等..3中子数、质子数均为奇数;则I为整数;如2HD、6Li、14N等I=1；58Co;I=2；10B;I=3..2、3类原子核是核磁共振研究的对象..其中;I=1/2的原子核;其电荷均匀分布于原子核表面;这样的原子核不具有四极矩;其核磁共振的谱线窄;最宜于核磁共振检测..凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P;也就具有磁矩μ;μ与P之间的关系为：μ=γPγ称为磁旋比;是原子核的重要属性..3.1.2 自旋核在次场中的取向和能级质子核磁距在外加磁场中空间量子化;有2I + 1种可能的空间取向;这些磁量子数m的值只能取I; I-1......-I; －I+1;共有2I + 1种可能的值;如下图所示：根据电磁理论;磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为：E=−μI I式中：BO为磁场强度..作用能E属于位能性质;故核磁矩总是力求与外磁场方向平行..外磁场越强;恩呢高级分裂越大;高低能态的能级差也越大..3.1.3 核的回旋和核磁共振当发生核磁共振现象时;原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量;由此可检测到相应的信号..在磁场中;通电线圈产生磁距;与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转..同样在磁场中;自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转;其结果是核磁距围绕磁场方向转动;这就是拉莫尔进动..在静磁场中;具有磁矩的原子核存在着不同能级..此时;如运用某一特定频率的电磁波来照射样品;并使该电磁波满足下式;原子核即可进行能级之间的跃迁;这就是核磁共振..当然;跃迁时必须满足光谱选律;即m=±1..所以产生核磁共振的条件为：E=h I射=h I回=hγI I/2II射=I回=γI I/2I可见;射频频率和磁场强度BO是呈正比的;在进行核磁共振实验时;所用的测长强度越高;发生核磁共振所需的射频频率也越高..3.1.4 核的自旋弛豫对磁旋比为γ的原子核外加一静磁场B0时;原子核的能级会发生分裂..处于低能级的粒子数n1将多于高能级的离子数n2;这个比值可用玻尔兹曼定律计算..由于能级差很小;n1和n2很接近..为能连续存在核磁共振信号;必须有从高能级返回低能级的过程;这个过程即称为弛豫过程..弛豫过程有两类：自旋-晶格弛豫;亦称为纵向弛豫..其结果是一些核由高能级回到低能级..该能量被转移至周围的分子固体的晶格;液体则为周围的同类分子或溶剂分子而转变成热运动;即纵向弛豫反映了体系和环境的能量交换；自旋-自旋弛豫;亦称为横向弛豫..这种弛豫并不改变n1;n2的数值;但影响具体的任一选定的核在高能级停留的时间..这个过程是样品分子的核之间的作用;是一个熵的效应..3.2 核磁共振仪与实验方法3.2.1 连续波核磁共振谱仪扫场：固定射频波频率;由扫描发生器线圈连续改变磁场强度;由低场至高场扫描..扫频：固定磁场强度;通过改变射频频率的方式进行扫描..3.2.2 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR有很强的累加信号能力;所以有很高的灵敏度;大大减少样品的用量..3.2.3 样品的处理非粘稠性的液体样品;可以直接测定..对难以溶解的物质;如高分子化合物、矿物等;可用固体核磁共振仪测定..但在大多数情况下;固体样品和粘稠性液体样品都是配成溶液进行测定..溶剂应该不含质子;对样品溶解性好;不发生缔合作用;如四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等..标准物质一般选用四甲基硅烷..3.2.4 核磁共振图谱谱图的右边是高磁场、低频率;左边是低磁场、高频率..吸收峰上的阶梯曲线是积分线;记录出各组峰的积分高度;由此可得到各组峰代表的质子的数量比..3.3 1H的化学位移3.3.1 电子的屏蔽效应和化学位移大多能自旋的原子核都会受到核周围电子旋转动能的影响;原子核外层电子的旋转也会产生另外一个磁场;而电子旋转产生的磁场方向与原子核自旋产生的磁场方向相反..这样;实际上有机物分子中自旋原子核所感受外加磁场电磁波的大小与原子核外层电子旋转产生的磁场有关;外层电子旋转产生的磁场;对原子核接受外加磁场的电磁波会产生屏蔽作用shielding effect..由于原子核在有机物分子中所处的位置有差异;这样处于不同位置的原子核周围的电子状态就不同;也即原子核受电子屏蔽作用的程度也不同用σ表示屏蔽常数;因而有机物分子中处于不同位置的原子核可以在不同的外加磁场的电磁波频率处发生共振..这样就可以根据原子核发生共振的频率;推断出原子核在有机物分子中的位置;进而推断出有机物的分子结构..在外层电子屏蔽条件下;自旋原子核在外加磁场作用时发生共振时的电磁波频率称作化学位移chemical shift;常用δ表示..现在的核磁共振谱主要是根据化学位移的数值来推断原子核在有机物分子中的位置而进行结构鉴定的..核的共振频率ν与BO有如下关系：ν＝γ BO1－σ∕2π由于荷所处化学环境不同其屏蔽常数σ的值不同;因此共振频率ν也不同..3.3.2 化学位移的表示方法现在的核磁共振谱图中的化学位移δ值均为和基准物质四甲基硅烷化学位移δ值的相对比值;并被放大100万倍..υ=I样品−I TMSI TMS或υ=I TMS−I样品I TMS其中ν为电磁波频率;TMS为基准物质四甲基硅烷 ;B为外加磁场强度..必须指出：化学位移δ值是一个相对比值;它是一个无单位的数值;所谓ppm表示数值被放大百万倍;而不是δ值的单位..另外;核磁共振δ值的ppm更与浓度单位ppm无任何关系..3.3.3 影响化学位移的因素1. 诱导效应inductive effect某基团如果与电负性较强的原子基团连接;由于电负性较强的原子的拉电子作用;使该基团周围的电子密度降低;核的屏蔽减少;谱线向低场移动;这种效应称之诱导效应..例如在CH3X中δ值与电负性EX有明显的依赖关系..随着卤素的电负性增加;拉电子能力增强..因而碳原子周围电子密度下降;由于氢原子与之相连;其电子密度也下降导致磁屏蔽减少δ值增加..2. 共轭效应conjugate effect在具有多重健或共轭多重健的分子体系中;由于π电子的转移导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变;此种效应称之共轭效应..共轭效应有两种类型：π－π和p-π共轭;值得注意的是这两种效应电子转移方向是相反的..在左的情形;氧原子具有孤对电子;与乙烯双键构成p-π共轭;电子转移的结果;使β位的C;H的电子云密度增加磁屏蔽也增加;因而δ减少乙烯的δ为5.25ppm..右边的情形属于π－π;电子转移的方向恰恰相反;使β位的C;H的电子云密度降低;磁屏蔽也减少;因而δ增加..3. 磁各向异性magnetic anisotropic effect如果分子具有多重键或共轭多重键;在外磁场作用下;π电子会沿着分子的某一方向流动;形成次级磁场;从而影响分子的磁屏蔽;由于次级磁场具有方向性;对分子各部位的磁屏蔽亦不同;称之为磁各向异性效应..1 苯环的环电流效应由于苯环π电子的离域性;或流动性;在外加磁场H0的作用下;当H的方向垂直于苯环平面时;π电子便沿着苯环碳链流动;形成环电流ring current;电子流动的结果产生磁场;根据楞次定律;感应磁场的方向与外相反;因此苯环平面的上下正屏蔽区;侧面形成去屏蔽区;苯环的加磁场H质子处于去屏蔽区..对于某些具有共轭体系的大环化合物;环电流效应更为显着;环内质子与环外质子的δ相差很大..例如2 双键与羰基的屏蔽与苯环的情形相似;双键与羰基的磁屏蔽如图所示:3 炔烃的屏蔽碳碳叁键刚好相反;去屏蔽区在叁键的上下方;而屏蔽区与叁键共平面..这样乙炔的氢原子则处于屏蔽区;导致化学位移δ值为2.88ppm;远远小于乙烯..4 单键单键有较弱的各向异性效应;C—C单键的去屏蔽区是以C—C单键为轴的圆锥体..4. 范德华效应Van der Waaslss effect当两个原子相互靠近时;由于受到范德华力的作用;电子云相互排斥;导致原子周围的电子云密度降低;屏蔽减少;谱线向低场移动;这种效应称之为范德华效应..5. 氢键效应effect of hydrogen bond和溶剂效应solvent effect有物机分子中氢核化学位移δ值产生影响的是氢键作用..对于含有羟基和氨基的有机物;往往形成氢键;这样氢键的作用会导致氧和氮原子上氢的化学位移δ值的变化..一般而言;有机物分子形成氢键会使氢核周围的电子云密度降低;即可发生类似去屏蔽的作用..这样能形成氢键的有机物分子;其氧和氮原子上氢的化学位移δ值会显着增大..形成氢键的质子由于受到两个氧原子的拉电子作用诱导效应;其氢谱出现在低场位置上..另外;羟基和氨基的核磁共振峰强度一般较弱和宽大;而其它有机基团的峰则强而尖锐;比较容易区分..溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的..3.4 各类质子的化学位移氢核类型示例化学位移δppm环丙烷0.2伯烷RCH30.9仲烷R2CH21.3叔烷R3CH 1.5烯丙基取代C＝C－CH31.7碘取代I－CH32.0－4.0酯基取代H3C－COOR 2.0－2.2羧基取代H3C－COOH 2.0－2.6酰基取代H3C－COR 2.0－2.7炔C≡C－H 2.0－3.0苯基取代 2.2－3.0醚基取代R－O－CH33.3－4.0溴取代CH3Br 2.5－4.0氯取代CH3Cl 3.0－4.0羟基取代CH3OH 4.0－4.3氟取代CH3F 4.0－4.5酰氧基取代RCOO－CH33.7－4.1胺RNH21.0－5.0醇ROH 1.0－5.5烯C＝C－H 4.6－5.9苯 6.0－8.5醛RCHO9.0－10.0羧酸RCOOH10.5－12.0酚 4.0－12.0烯醇C＝C－OH15.0－17.0对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在0-10 ppm. 大致可分以下几个区：0-0.8 ppm：很少见;典型化合物; 环丙烷;硅烷;以及金属有机化合物..0.8-1.5 ppm：烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连;没有强电负性取代基..化学位移地次序CH>CH2>CH3...如果有更多的取代基化学位移移向低场..1.5-2.5 ppm：羰基区域;质子相邻羰基 C=O; C=C 或苯环..3.0-4.5 ppm：醚区域同样醇;酯有CH-O 基团质子直接邻氧;如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场..5.0-7.0 ppm：双键区域;氢直接与C=C 双键相连..7.0-8.0 ppm：芳环质子区域.;磁各向异性作用;导致芳环质子处于去屏蔽区..同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性;醛质子化学位移在9-10 ppm..-OH醇羟基可以出现在任何位置;谱线的性质由多重因素影响..一般芳环酚羟基更趋于低场..大多数的-NHR; -NH2和醇一样;可被交换;在2-3 ppm 区域显示宽峰..3.5 自旋偶合和自旋裂分3.5.1 自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分在外磁场BO 的作用下;自旋的质子产生一个小的磁矩磁场强度为B1;通过成键价电子的传递;对邻近的质子产生影响;这种影响就叫做自旋-自旋偶合..质子的自旋有两种取向;自旋时与外磁场取顺向排列的质子;使受它作用的邻近质子感受到的总磁场强度为BO +B1；自旋时与外磁场取逆向排列的质子;使邻近质子感受到的总磁场强度为BO -B1..因此;当发生核磁共振时;一个质子发出的信号就被邻近的另一个质子裂分成了两个;这就是自旋-自旋裂分..3.5.2 n+1规律谱线分裂的数目取决于邻近核的数目n和自旋量子数I：N=2nI +1这种自旋之间的相互作用不是直接的;而是间接的;是通过化学键中的成键电子传递的..对于核磁共振氢谱;I=1/2;故有：N= n＋1称之为“n+1”规律..这是解释氢谱分裂的重要规则;同时也适用于I=1/2的其他的核..谱线的强度之比遵守二项式a+b n系数规律..自旋偶合形成的峰分裂数目和相邻的不同种氢核的数目相关..当一种氢核有n个相邻的不同氢核存在时;其核磁共振氢谱的峰分裂成n+1个;各分裂峰间的距离称作偶合常数J;各分裂峰的强度比等于a+b n二项式展开的各项系数C mn之比;即：n 分裂峰强度比峰分裂数目0 1 单峰1 1 1 双重峰2 1 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1六重峰6 1 6 15 20 15 6 1 七重峰因此;发生分裂的峰除双重峰强度相等外;其它多重峰均不相等;而且是中间的裂分峰强于边峰..注意：n+1规则只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于耦合常数;即?ν?I时的一级光谱..若质子Hc相邻的质子Ha和Hb完全不同;此时;偶合常数Jac和Jbc值差异显着;则n＋1规则不再有效..此类有机物分子的核磁共振氢谱的自旋偶合分裂情况称作非n＋1一级分析体系..不过当Ha和Ha不同;但差异不大;即裂分峰间距偶合常数Jac和Jbc接近;则Hc的分裂峰数目不变;只是峰形不标准..3.5.3 偶合常数1. 偶合常数当自旋体系存在自旋－自旋偶合时;核磁共振谱线发生分裂..由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱;称之为偶合常数Couplingconstant;用J表示..J以赫兹Hz周/秒为单位..偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱;故其数值与仪器的工作频率无关..偶合常数的大小和两个核在分子中相隔化学键的数目相关;故在J的左上方标以两核相距的化学键的数目..例如：13C-1H之间的偶合标为1JC-H ；1H-C-C-1H标为3JH-H..偶合常数随着化学键数目的增加而下降..两个氢核相距四键以上称之为远程偶合long-range spin-spin coupling..碳谱2J以上称之为远程偶合..谱线分裂反映偶合常数J的大小;确切地说是反映J的绝对值..偶合常数有正负之分..对于直链烷烃一般规律是：相隔单数键的偶合常数n J大于零n为奇数；相隔双数键的偶合常数n J小于零n为偶数..相互偶合两核;如果它们的取向反平行时;自旋体系的能量较低;那么它们的偶合常数是正的..反之则为负的..2. 影响偶合常数的因素影响偶合常数的因素大体上可分为两部分：原子核的磁性和分子结构..原子的磁性大小直接决定了偶合常数的大小..一般来说;原子核的磁性大偶合常数也大;反之亦然..分子结构对偶合常数的影响包括两个基本因素：几何构型和电子结构..几何构型包括键长和键角两个因素..电子结构包括核周围电子密度和化学键的电子云分布..我们主要讨论分子结构对偶合常数的影响..1相隔化学键的数目核间距一般说来;随着所观察的核之间相隔化学键数目的增加;核间距相应增大..核之间的偶合逐渐减弱;偶合常数也逐渐变小..在饱和链烃中;随着相隔化学键数目的增加;偶合常数的符号虽有不同;但其绝对值的变化很有规律：隔着四个σ键的偶合一般不容易观察到..显着增加..在13C-13C偶合中;随着键长的缩短;1JC-C2 化学键的性质由于核之间的化学键的类型不同;它们的传递偶合的能力亦不同;一般来说;多重键传递能力比单键强;因而偶合常数亦较大..a.饱和烃饱和链烃中C-C单键传递偶合能力较弱;因而J值较小;一般3JH-H =7~9Hz;4JH-H<0.5Hz.b.烯烃烯烃中的π键传递偶合的能力比σ键强;因此3JH-H比饱和烃大..例如乙烯的3JH-H特别大11.6~19.1..但如果双键与碳碳单键连接那么整个碳链传递偶合的能力大大减弱..如果两个双键相连时;传递能力很强..c. 炔烃炔烃的C C键包含两个π键一个σ键;按照一般推理;传递偶合的能力要比C=C键强;其3JH-H值应该比乙烯大;但实验结果出乎意料;乙炔的3JH-H 9.6Hz仅仅是乙烯3J反的一半19.1Hz..d. 远程偶合long range coupling对于两个氢核;相隔4个化学键以上的偶合叫远程偶合..其偶合常数一般较小1～3Hz;由于π键传递偶合的能力比σ键强;因而远程偶合在不饱和烃较容易观察到..3 化学键电子云分布在典型烃类分子中;1JC-H与碳原子的杂化轨道有关;如表所示;其中s%表示杂化轨道中s电子所占的百分比..虽然三种分子的杂化轨道不同;但1JC-H/s%的比值很相近;既然偶合常数与杂化轨道密切相关;那么它与化学键的电子云分布当然也有密切关系..随着s％电子的增加;成键电子云较多在近核区和化学键的轴心区;因为s电子云比p电子云更多地分布在近核区;换句话说;随着s％电子的增加;成键电子的活动区域局限于核与化学键的周围;很明显;这种电子云分布状态有利于传递相隔一个化学键的偶合1JC-H ;1JC-C;而对于其他类型偶合2JH-H;3JH-H则是不利的..4 键角1959年Karplus提出了乙烷的3JH-H与键角的关系;后加以修正;得到下面的关系式3JH-H＝A +BcosФ +Ccos2Ф这就是着名的Karplus关系式;其中A＝4.22;B=-0.5;C=4.5. Ф为两个C-C-H的平面夹角;称之为二面角..由上式可知;当Ф＝0或180..时;3JH-H值最大;Ф＝90..时;3JH-H值最小..5 取代基当烃类分子的氢原子被基团取代后;与基团相连的碳原子的电子云密度会发生变化;分子的几何构型以及电子云分布也可能受到影响..一般来说只有一个取代基;3JH-H 便会发生变化;取代基数目愈多;3JH-H变化愈来愈明显..a. 取代乙烷随着电负性增加;取代基拉电子逐步增强;C1原子的电子密度逐步减弱;3JH-H逐步减少..随着取代基数目的增加;拉电子效应明显提高;电子密度下降更多;3JH-H进一步下降.当C1和C2都有取代基;两个碳电子密度都下降;因而3JH-H进一步减b. 取代乙烯取代乙烯分子中取代基对分子影响可分为两部分:诱导效应和共轭效应..其中以诱导效应为主..取代基的电负性Ex值逐步增加;拉电子能力逐步增强;电子密度下降;因而3J顺 ;3J反值逐步减少;反之亦然..c. 取代苯取代基对取代苯的影响可分三种类型：推电子基团p-π共轭;拉电子基团π－π共轭和金属取代基..取代基的孤对p电子与苯环构成p-π共轭;电子转移地结果使C-2的电子密度增加;3JH-H增加..取代基的双键与苯环构成π－π共轭体系;电子转移的方向与p-π共轭情形相反;故电子密度减少;3JH-H也较小..在金属取代基M的情况下;C1-M键具有一定的离子键性质;因而具有极性;π电子必须向C1转移金属性增强;结果使C1得电子密度增加;C-2的电子密度减少;因而3JH-H值亦减少..而且随着金属性增强;C1-M键的极性增强;电子密度下降更多;3JH-H值亦更小..3.6 自旋系统及图谱分类3.6.1 核的等价性化学等价：分子中若有一组核;其化学位移严格相等;则则这组合称为彼此化学等价的核..磁等价：分子中若有一组核;他们对组外的任何一个核都表现出相同大小的偶合作用;即只表现出一种偶合常数;则这组核称为彼此磁等价的磁全同：既化学等价又磁等价..不等价的质子可分为以下几类：1单键不能自由旋转时;会产生不等价质子；2双键上同碳质子具有不等价性；3构象固定环上的亚甲基两个氢是不等价的；4与手性碳原子相连的亚甲基上的两个氢是不等价的；5取代苯上的相同化学环境的质子可能是次不等价的；3.6.2 自旋系统的分类1. 自旋系统的定义把几个相互偶合的核;按偶合作用的强弱;分成不同的自旋系统;系统内部的核相互偶合;但不和系统外的任何核相互作用..系统与系统之间是隔离的..2. 自旋系统的命名1分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同磁等价;用一个大写英文字母表示;如A1;A2;A3…;下标为核的数目；2分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字母表示..如果核之间的化学位移之差Δν与J数值相当;用AB;ABC;ABCD….表示;如果Δν比J大许多Δν/J>>6;用AX;AMX;AMPX…表示；3化学等价但磁不等价的核用AA’;BB’表示..3.6.3 图谱的分类核磁共振氢谱可以分成一级图谱初级图谱和二级图谱高级图谱..1. 一级图谱1两组质子的化学位移之差至少大于偶合常数的6倍;Δν/J>>6；2峰的裂分数目复合n+1规律;对于I≠1/2的原子核;应采用更普遍的2nI+1规律；3各峰裂分后的强度比近似的符合二项式展开式系数表；4各峰的中心处为该组质子的化学位移；5各峰之间的裂距相等;即为偶合常数..2. 二级图谱若相互干扰的两组核;化学位移差很小;相互间的偶合作用强;Δν/J>>6时;峰形发生畸变;成为二级图谱..3.6.4 几种常见的自旋系统1. AX系统一级图谱1 两条谱线的中心点为化学位移；2 两条谱线频率之差为偶合常数；3 四条谱线的强度相同..2. AB系统二级图谱AB体系有四条谱线;其中两条属于“A”跃迁;另外两条属于“B”跃迁;四条谱线左右对称;中间两条高于两边..系统一级图谱3. AX2符合n+1规律;AX系统有5条谱线;A呈三条谱线;强度比为1:2:1；X2;呈现2条谱线强度比为4:4..三重峰和双峰的裂距相同;等于偶合常数JAX各组峰的中心为化学位移..4. AB 2系统二级图谱AB 2系统说明两组核偶合作用比较强;最多可观察到9条谱线;其中1~4条谱线为A;5~8条谱线为B;第9条为结合峰;但因强度低;一般观察不到..第5;6两条谱线相距很近;往往合并为一条谱线;成为谱图中较突出的峰;容易识别..5. AMX 系统一级图谱体系包括三个偶合常数;解析方法有特殊之处;该体系共有12条谱线;强度大体相同;分为三组;其中心位置就是相应的化学位移;谱线间隔就是偶合常数..6. ABX 系统二级图谱ABX 体系谱图可分AB 和X 两个部分..AB 部分有8条谱线;可分成两组;每组都构成AB 体系;谱线位置和强度完全符合AB 体系的规律..X 部分有6条谱线其中两条是综合峰;6条谱线的中心为νx 值..该体系有以下特点：两组不发生交盖eclipded; J AX ;J BX 符号相同；两组峰交盖J AX ;J BX 符号可能相同;也可能相反；两组峰完全交盖;J AX ;J BX 符号相反;可规定J AX >0J;J BX <0；两组峰一组谱线发生重叠Overlap;J BX =0或J AX ;J BX 符号相反..7. ABC 系统二级图谱ABV 系统最多有15条谱线;但通常只能看到12条;另外3条很弱;常观察不到..3个质子的共振吸收峰往往相互交叉;难以定位..8. A 2X 2系统一级图谱。
第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱
试样 TMS 106
化学位移
0
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故× 106
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)， 绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
化学位移相同的质子彼此之间不产生偶合。例如，乙烷只有 一个单峰，因为两个甲基的化学位移相同。
§9.1 核磁共振谱 9.1.3 自旋裂分
（4）自旋裂分规律
两个质子化学位移之差（△γ ）与偶合常数（Jab）大于6时， 裂分符合n+1规律，当△γ / Jab＜6 时，出现复杂的多重峰 。
例如：
CH3CH2CH2I
1: 3 : 3: 1
1:1
裂分数
多重峰中各子峰的强度比
双峰（d）
1 ：1
三重峰（t）
1 ：2 ：1
四重峰（q）
1 ：3 ：3 ：1
五重峰
1 ：4 ：6 ：4 ：1
六重峰
1 ：5 ：10 ：10 ：5 ：1
§9.1 核磁共振谱 9.1.3 自旋裂分
（4）自旋裂分规律
两个质子之间 相隔三个共价 键时，自选偶 合最强，这种 偶合成为三键 偶合。
高场
低场
Hb Ha β C αC I
屏蔽效应： Hb Ha
§9.1 核磁共振谱 9.1.2 化学位移
9.1.2.3 结构对化学位移的影响
氯原子的电负性小，甲基质子经收的屏蔽效应增加
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I δ ： 4.3 3.1 2.7 2.2 与甲基相连的原子电负性小，甲基质子经收的屏蔽效应增加
核磁共振和质谱
电子轰击原理
• 采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生 电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击 而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产 生多种离子。
• 使用最广泛，谱库最完整；电离效率高； 结构简单，操作方便；但分子离子峰强度 较弱或不出现（因电离能量最高）。
核磁共振和质谱
质量分析器原理
核磁共振成像 NMR
• 具有磁距的原子核在高强度磁场作用下， 可吸收适宜频率的电磁辐射，由低能态跃 迁到高能态的现象。如1H、3H、13C、15N、 19F、31P等原子核，都具有非零自旋而有磁 距，能显示此现象。由核磁共振提供的信 息，可以分析各种有机和无机物的分子结 构。
• 目前对核磁共振谱的研究主要集中在1H和 13C两类原子核的图谱。
• 由于 ，
（电场加速）,将上式带入得
• 当B、r、U三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参
数时，可得质谱图。
核磁共振和质谱
检测器原理
• 检测器包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相 底片等。
• Faraday杯原理图
• 电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。 • 闪烁计数器：记录离子的数目。
2021/3/13
核磁共振和质谱
三.能级分布与弛豫过程：
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
N N ij ex E p ik E T j ex k p E T ex h k p T
磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
N N ij ex 6 .6 p 1 .3 2 1 8 6 3 0 0 1 41 6 2 0.0 3 0 6 2 0 0 1 960 8 J J K s 1 s K 1 0 .99998