铝盐和铁盐对腐殖酸混凝特性的比较_万俊力

上述分析结果说明 ｐＨ＝５．０ 时铁盐和铝盐混凝 均可有效去除羧基类有机物和部分羟基、胺基类有 机物， 同时结合图 ４（ａ）中 ζ电位的变化程度可以看 出， 弱酸性条件下腐殖酸与铁盐混凝的静电作用要 比腐殖酸与铝盐混凝时强烈， 由于官能团的静电作 用 对 腐 殖 酸 的 络 合 作 用 有 很 大 影 响［４］， 因 此 弱 酸 性 条件下铁盐对羧基类有机物的去除效果优于铝盐。
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万俊力， 王晓昌， 金鹏康． 铝盐和铁盐对腐殖酸混凝特性的比较 Ｖｏｌ． ２７， Ｎｏ． １， ２００８
图 ３ ｐＨ＝７．０ 时 ＦＩ 与投药量之间的关系 Ｆｉｇ．３ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＦＩ ａｎｄ ｄｏｓａｇｅ ｗｈｅｎ ｐＨ＝７．０
图 ５ 腐殖酸混凝后分子量分布变化 Ｆｉｇ．５ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＷ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｆｔｅｒ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄｓ
DOI:10.15890/ki.jsjs.2008.01－ １９
Ｗａｔｅｒ ＰｕＶｒｉｆｏｉｌｃ．ａ２ｔ７ｉｏ， ｎＮｏＴ．ｅ１ｃ， ｈ２０ｎ０ｏ８ｌｏｇｙ
铝盐和铁盐对腐殖酸混凝特性的比较
万俊力 １， 王晓昌 ２， 金鹏康 ２
（ １．长 沙 理 工 大 学 水 利 学 院 ， 湖 南 长 沙 ４１００７６， ２．西 安 建 筑 科 技 大 学 ， 陕 西 西 安 ７１００５５）
Ｃｏｍｐａｒ ｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒ ｏｐｅｒ ｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ａｌｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ ａｎｄ Ｆｅｒ ｒ ｉｃ Ｃｈｌｏｒ ｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｈｕｍｉｃ Ａｃｉｄｓ
ＷＡＮ Ｊ ｕｎ－ｌｉ１， ＷＡＮＧ Ｘｉａｏ－ｃｈａｎｇ２， Ｊ ＩＮ Ｐｅｎｇ－ｋａｎｇ２ （１． Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００７６，Ｃｈｉｎａ； ２． Ｘｉ＇ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔ ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，Ｘｉ＇ａｎ ７１００５５，Ｃｈｉｎａ）
为了去除水中天然有机物以达到控制消毒副产 物的目的， 强化混凝仍是首选处理方法［１］。自然水体 中天然有机物的主要代表为腐殖酸类物质， 本文以 腐殖酸为去除对象， 运用 ＨＰＬＣ 和 ＧＣ－ＭＳ 等方法， 研究铝盐和铁盐对腐殖酸的混凝处理特性， 并进行 了比较。
１ 研究方法
１．１ 原水的配置
将 取 自 西 安 啤 酒 厂 剩 余 污 泥 在 ０．１ ｍｏｌ／Ｌ 的 ＮａＯＨ溶液中浸泡 ２４ ｈ， 取上清液于稀 盐 酸 （ ｐＨ＜１） 中沉淀， 所得沉淀物即为腐殖酸［２］。将提取的腐殖酸
１．３ 分析方法
（ １） 采用日本岛津公司产 ＴＯＣ－５０００Ａ 测定静沉 后水样的总有机碳 ＴＯＣ； 经过 ０．４５ μｍ 滤膜过滤前 后的水样， 采用日本岛津公司产 ＵＶ１６８０ 型分光光
净水技术 ＷＡＴＥＲ ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ． ２７， Ｎｏ． １ ２００８
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ Ｊａｒ ｔｅｓｔｓ ｗｅｒｅ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄｓ （ＨＡ） ｗｉｔｈ ａｌｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ａｎｄ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｓ ｃｏａｇｕｌａｎｔｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐＨ ｖａｌｕｅｓ． Ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＨＡ， ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ （ＭＷ） ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ＨＡ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＴＯＣ， ＵＶ２５４， ａ ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎａｌｙｚｅｒ （ＰＤＡ ２０００）， ＨＰＬＣ ａｎｄ ＧＣ－ＭＳ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ． Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＴＯＣ ａｎｄ ＵＶ２５４ ｗｉｔｈ ｏｎｌｉｎｅ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ ＰＤＡ ２０００， ｉｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈａｔ ａｔ ｐＨ ５．０ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈａｄ ｈｉｇｈｅｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＨＡ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ａｌｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ． ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＨＡ ｗｉｔｈ ＭＷ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ １０００Ｄａ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅｍｏｖｅｄ ｍｏｒｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｗｈｅｎ ｃｏａｇｕｌａｎｔ ｗａｓ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ． ＧＣ－ＭＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ａｌｍｏｓｔ ａｌｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒｓ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅｍｏｖｅｄ ｂｙ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ａｔ ｐＨ ５．０ ａｎｄ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈａｄ ｈｉｇｈｅｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｔｈａｎ ａｌｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ， ｗｈｉｌｅ ａｔ ｐＨ ７．０， ｍａｎｙ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｎｄ ａｍｉｄｏｃｙａｎｏｇｅｎ ｇｒｏｕｐｓ ｃｏｕｌｄ ｎｏｔ ｂｅ ｒｅｍｏｖｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄｓ ａｌｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ
２ 结果与讨论
２．１ ＦＩ 指数
图 １ 和图 ２ 表示在 ｐＨ＝５．０ 时， 随铝盐和铁盐投 药量的改变， 絮凝指数 ＦＩ 曲线经历的三个变化过 程， 分别反映出腐殖酸随投药量的增加而呈现的稳 定、脱稳、复稳以及网扫絮凝四个过程； 图 ３ 表示在 ｐＨ＝７．０ 时， ＦＩ 曲线随投药量增加而升高的单一变化 情况， 反映出网扫絮凝作用下的混凝过程［２］。铁盐作 为混凝剂时， 弱酸性条件下 ＦＩ 曲线变化趋势与铝盐 相似， 但是铁盐没有明显的复稳过程； 中性条件下， 铁盐投量为铝盐投量的 １．５ 倍（ 摩尔比） 时， 才能达 到同样的混凝效果， 但是铁盐混凝产生的絮体体积
较铝盐混凝絮体大。氯化铁在中性条件下水解更加 迅速复杂［３］， 尽管铁盐仍与腐殖酸结合， 但铁盐的水 解发生在结合反应之前， 腐殖酸表面的剩余负电荷 使其络合物互相排斥而无法凝聚沉淀。
２．２ ζ电位和腐殖酸去除效果
图 ４（ ａ） 为弱酸性条件下 ＴＯＣ、ＵＶ２５４ 去除率及 ζ 电位随药剂投加量的变化。ＴＯＣ、ＵＶ２５４ 的高去除率 基本出现在等电点的附近（ │ζ│＜５ｍＶ） ， 投药量超过 一定量后， 均会发生电位逆转现象。混凝剂为铝盐 时， ＴＯＣ、ＵＶ２５４ 去除率急剧下降， 在更高投药量下又 升高； 当混凝剂为铁盐时， ＴＯＣ、ＵＶ２５４ 去除率有类似 变化趋势， 但变化幅度远远小于铝盐。进一步说明铁 盐在弱酸性条件下的复稳过程不如铝盐明显， 铁盐 混凝的稳定性强于铝盐。等摩尔数投药量下， 铁盐对 于 ＴＯＣ 及 ＵＶ２５４ 的去除效果优于铝盐。中性条件下 ＴＯＣ、ＵＶ２５４ 去除率及 ζ电位随药剂投加量的变化见 图 ４（ ｂ） 。随投加量的增加， ζ电位趋近于零但不发 生电位逆转。铝盐投加量为 ｐＨ＝５．０ 条件下的 ２ 倍 以上才能达到同等混凝效果， 而铁盐需要 ３ 倍以上。 这与相同条件下 ＰＤＡ 在线监测的结果一致， 由此可 知， 中性条件对铁盐的混凝效果影响更大。
摘 要 以 ＴＯＣ 和 ＵＶ２５４ 为指标， 比较了不同条件下铝盐和铁盐对腐殖酸的混凝效果。ＰＤＡ 在线监测结果表明， 弱酸性条件下， 铁盐混凝稳定性优于铝盐。ＨＰＬＣ 分析结果表明， 混凝可以有效地去除分子量大于 １０００ 的物质， 且铁盐对大分子物质的去除更 彻底。ＧＣ－ＭＳ 分析结果表明， 腐殖酸是以羧基和羟基为其主要官能团的苯环或多环类复杂大分子有机物， 在弱酸性条件下， 铁 盐混凝对羧基类有机物的去除效果优于铝盐。但在 ｐＨ 为 ７．０ 的中性条件下， 部分羟基和胺基类有机物不能被去除。 关键词 腐殖酸 铝盐 铁盐 混凝 中图分类号： ＴＵ５２８ 文献标识码： Ｂ 文章编号： １００９－０１７７（ ２００８） ０１－００１６－０４
投药量／（ μｍｄ（Ａｌｏｒ Ｆｅ）·ｍｇ－１（ＴＯＣ）） 图 ４ 弱酸性或中性条件 ＴＯＣ、ＵＶ２５４ 去除率及 ζ电位与投药量的变
化关系
Ｆｉｇ．４ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＴＯＣ， ＵＶ２５４ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｅｙ， ａｎｄ ζｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｔｙ ｗｉｔｈ ｄｏｓａｇｅ ｕｎｄｅｒ ａｃｉｄｉｃ ｏｒ ｎｅｕｔｒａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
２．４ 混凝前后腐殖酸官能团的分析比较
采用非极性、极性阴离子和极性阳离子萃取柱 分离混凝前后的水样， 通过 ＧＣ－ＭＳ 分析考察了混凝 前后腐殖酸官能团的变化。对三类 ＧＣ－ＭＳ 谱图进行 分析检索可知， 原水中主要是以苯环结构为主的芳
香类有机物， 苯环上的主要官能团包括酮、酯、羧酸、 醛、酚等， 同时还存在多环烷烃、直链烃、含氮杂环以 及空间构造环烷烃等类物质。图 ６ 为原水及 ｐＨ＝５．０ 时混凝后水样（ 非极性萃取柱分离） 的 ＧＣ－ＭＳ 分析 结果。对混凝后水中残余有机物结构进行分析归类， 结果表明： 在弱酸性条件下， 铝盐和铁盐对非极性物 质去除更为彻底， 对极性和弱极性物质去除较低， 铝 盐混凝后残余有机物主要是含氮杂环和直链烷烃， 而铁盐混凝的残余有机物主要有含氮杂环。
图 １ ｐＨ＝５．０ 时 ＦＩ 与铝盐投药量之间的关系 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＦＩ ａｎｄ ａｌｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｄｏｓａｇｅ ｗｈｅｎ ｐＨ＝５．０
图 ２ ｐＨ＝５．０ 时 ＦＩ 与铁盐投药量之间的关系 Ｆｉｇ．２ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＦＩ ａｎｄ ｆｅｒｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｏｓａｇｅ ｗｈｅｎ ｐＨ＝５．０
２．３ 混凝前后有机物的分子量分布变化
图 ５ 为 ｐＨ＝５．０ 时， 混凝剂投量为 ３．６ μｍｏｌ（Ａｌ， Ｆｅ）／ｍｇ（ＴＯＣ）的条件下， 混凝沉淀后水样的液相色谱 图。如图所示， 经铁盐混凝处理后， 色谱图停留时间 小于 ５０ ｍｉｎ 的峰值已不复存在； 而铝盐混凝处理后 的色谱图显示， 停留时间 ４０ ｍｉｎ 处仍有峰值出现， 但峰值主要出现在 ５０ ｍｉｎ 之后。这表明分子量大于 １０００ 的有机物通过铁盐和铝盐的混凝 均 得 到 了 有 效去除， 而且， 铁盐对大分子有机物的去除效果优于 铝盐。