活度计算

最近二十年内电解质溶液活度计算理论

摘要：纵观所有的化学反应过程，大多数的反应都是在水溶液中进行的。因此，

溶液中活度的计算占据着重要的作用，本文介绍了最近二十年的电解质溶液计算的理论及其进展。

关键字：二十年内，电解质溶液，活度计算，理论

In the recent twenty years activity calculation in electrolyte solution theory

Wu hui

Abstract : . Throughout all of the chemical reaction process, most of the reactions are

performed in aqueous solution. Therefore, in the solution the calculation of activity plays an important role in the recent twenty years, this paper introduces the calculating theory and its progress in electrolyte solution

Key word : In twenty years, electrolyte solution, calculation of activity, theory 引言:

电解质溶液广泛存在于自然界中，同时也是绝大多数过程处理的对象，现在电解质溶液越来越成为许多无机反应和有机反应的良好媒介。在化工、生物、冶金、地质、海洋及环保等领域中得以广泛应用。因而，电解质溶液及其相关理论不断得到发展及进步，其中活度计算取得了一定的进展并产生了一些新的理论模型，本文将作一些简要和初步的介绍。

1.以Pitzer 电解质溶液理论为基础的二个改进型方程

电解质溶液热力学经典理论的适用范围是十分有限的，特别是对于温差变化大或浓度较大的溶液来说，计算值与实验值的差别较大。20世纪70年代统计力学理论得到了迅速的发展，以Pitzer 方程为代表的电解质溶液理论逐渐占据了主导地位。Pitzer 从电解质水溶液的径向分布函数出发，提出了溶液的总过量自由能表达式，再导出了渗透系数与活度系数的计算公式。近十年来，以Pitzcr 电解质溶液理论为基础的改进型方程的提出，使得在较宽的浓度范围内溶液活度系数和溶液总自由能的计算结果和实验值符合得较好，该理论目前已成为世界上普遍承认的较为成熟的电解质溶液理论。 1．1 Pitzcr 电解质溶液理论基础

Pitzer 在1973午提出了计算电解质溶液渗透系数和溶液活度系数的方程[1,2] 渗透系数的表达式如下：

φαν

ννβ

β

ν

ννφφMX X M I

MX

MX

X

M X

M C m

e

m

bI

I

A Z Z 2

3

2

)1()0(2

1

21

)

2()(2112

1

++++-=--

由实验数据拟合的结果得到参数b 和α的具体数值。Pitzer 等已将25℃时二

百八十多种电解质水溶液的渗透系数数据进行了回归，得到了各个与β有关的数

值[3]．

活度系数的表达式如下：

对一比一价型电解质有：γ

γγβγMX

MX MX C m m f 2ln ++= 上式计算出的活度系数是以无限稀释为参考态的。 1 .2 方Pitzcr —Li 程．

对于高浓度电解质溶液，固其质量摩尔浓度m 可能很大，特别是时于纯熔盐，更有m →∞，固此前面所迷的Pitzer 方程误差较大，为此Pitzcr 和李以圭提出了以摩尔分数为浓度单位，从过量Gibbs 自由能出发得到的溶剂和溶质的活度系数计算公式[4]

2

2

2

1

23

112)(ln X I I A n RT G f X

X X ωρ++=∂∂= n RT G f ∂∂=)

(ln 2 2

121

2321

2112211ln 2X I I I I A X X X X x ωρρρρ+⎥⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎢⎣⎡+-+⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+

+-= 此方程已成功地用于550摄氏度及108帕斯卡时的计算.可以看到，计算的温度、压力范围已有较大幅度扩大，明显优于经典的计算公式。当把这个方程用于混合电解质水溶液的活度系数的计算时，其符合度在可接受范围。 1.3 Clegg —Pitzer 方程

如前所述，原始的Pitzer 方程属于电解质溶液的基本摸型，即不考虑溶剂分子与电解质离子的作用，仅将溶剂作为提供一定介电常数的连续介质。

Clegg 和Pitzer 提出了一个计算电解质活度系数的方程[5]其主要构想为： 把体系中所有的组分部作为作用粒子，并用摩尔分数X 表示浓度．对单一对称性电解碛水溶液, Clegg —Pitzer 方程的表示式如下：

MX

MX MX MX MX MX X MX X M X X X V X X X V X X X I B X X I I A f 12

11112

21

2

1

23

1)32(]

)([)exp(12ln -+-++--+=

ωαρ

MX

MX MX MX MX MX MX X MX X MX MX

X X X X X m W V X X V X W X I X I g B X I I I I A f f 111121212121

21

2

122])32(2[2)}]exp()1()([2

)1)21(()1ln(22ln --+++

--++⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+-++-=ααρρρ Clegg-Pitzer 方程已被成功地用于计算零到百分之百的硝酸水溶液体系的热力学性质计算[6]以及 硝酸溶液体系的活度系数的计算。以上应用结果表明，Clegg-Pitzer 方程的适用范围及计算精度均优于原Pitzer 方程，不足之处是由于其是一个四参数的方程，使得计算过程较为复杂。 2半经验模型