活度计算

最近二十年内电解质溶液活度计算理论摘要：纵观所有的化学反应过程，大多数的反应都是在水溶液中进行的。

因此，溶液中活度的计算占据着重要的作用，本文介绍了最近二十年的电解质溶液计算的理论及其进展。

关键字：二十年内，电解质溶液，活度计算，理论In the recent twenty years activity calculation in electrolyte solution theoryWu huiAbstract : . Throughout all of the chemical reaction process, most of the reactions areperformed in aqueous solution. Therefore, in the solution the calculation of activity plays an important role in the recent twenty years, this paper introduces the calculating theory and its progress in electrolyte solutionKey word : In twenty years, electrolyte solution, calculation of activity, theory 引言:电解质溶液广泛存在于自然界中，同时也是绝大多数过程处理的对象，现在电解质溶液越来越成为许多无机反应和有机反应的良好媒介。

在化工、生物、冶金、地质、海洋及环保等领域中得以广泛应用。

因而，电解质溶液及其相关理论不断得到发展及进步，其中活度计算取得了一定的进展并产生了一些新的理论模型，本文将作一些简要和初步的介绍。

1.以Pitzer 电解质溶液理论为基础的二个改进型方程电解质溶液热力学经典理论的适用范围是十分有限的，特别是对于温差变化大或浓度较大的溶液来说，计算值与实验值的差别较大。

20世纪70年代统计力学理论得到了迅速的发展，以Pitzer 方程为代表的电解质溶液理论逐渐占据了主导地位。

Pitzer 从电解质水溶液的径向分布函数出发，提出了溶液的总过量自由能表达式，再导出了渗透系数与活度系数的计算公式。

近十年来，以Pitzcr 电解质溶液理论为基础的改进型方程的提出，使得在较宽的浓度范围内溶液活度系数和溶液总自由能的计算结果和实验值符合得较好，该理论目前已成为世界上普遍承认的较为成熟的电解质溶液理论。

1．1 Pitzcr 电解质溶液理论基础Pitzer 在1973午提出了计算电解质溶液渗透系数和溶液活度系数的方程[1,2] 渗透系数的表达式如下：φανννββνννφφMX X M IMXMXXM XM C membIIA Z Z 232)1()0(2121)2()(21121++++-=--由实验数据拟合的结果得到参数b 和α的具体数值。

Pitzer 等已将25℃时二百八十多种电解质水溶液的渗透系数数据进行了回归，得到了各个与β有关的数值[3]．活度系数的表达式如下：对一比一价型电解质有：γγγβγMXMX MX C m m f 2ln ++= 上式计算出的活度系数是以无限稀释为参考态的。

1 .2 方Pitzcr —Li 程．对于高浓度电解质溶液，固其质量摩尔浓度m 可能很大，特别是时于纯熔盐，更有m →∞，固此前面所迷的Pitzer 方程误差较大，为此Pitzcr 和李以圭提出了以摩尔分数为浓度单位，从过量Gibbs 自由能出发得到的溶剂和溶质的活度系数计算公式[4]222123112)(ln X I I A n RT G f XX X ωρ++=∂∂= n RT G f ∂∂=)(ln 2 212123212112211ln 2X I I I I A X X X X x ωρρρρ+⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡+-+⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++-= 此方程已成功地用于550摄氏度及108帕斯卡时的计算.可以看到，计算的温度、压力范围已有较大幅度扩大，明显优于经典的计算公式。

当把这个方程用于混合电解质水溶液的活度系数的计算时，其符合度在可接受范围。

1.3 Clegg —Pitzer 方程如前所述，原始的Pitzer 方程属于电解质溶液的基本摸型，即不考虑溶剂分子与电解质离子的作用，仅将溶剂作为提供一定介电常数的连续介质。

Clegg 和Pitzer 提出了一个计算电解质活度系数的方程[5]其主要构想为： 把体系中所有的组分部作为作用粒子，并用摩尔分数X 表示浓度．对单一对称性电解碛水溶液, Clegg —Pitzer 方程的表示式如下：MXMX MX MX MX MX X MX X M X X X V X X X V X X X I B X X I I A f 12111122121231)32(])([)exp(12ln -+-++--+=ωαρMXMX MX MX MX MX MX X MX X MX MXX X X X X m W V X X V X W X I X I g B X I I I I A f f 111121212121212122])32(2[2)}]exp()1()([2)1)21(()1ln(22ln --+++--++⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+-++-=ααρρρ Clegg-Pitzer 方程已被成功地用于计算零到百分之百的硝酸水溶液体系的热力学性质计算[6]以及 硝酸溶液体系的活度系数的计算。

以上应用结果表明，Clegg-Pitzer 方程的适用范围及计算精度均优于原Pitzer 方程，不足之处是由于其是一个四参数的方程，使得计算过程较为复杂。

2半经验模型近年来，电解质溶液热力学理论研究突破了理想性状态的研究，把电解质溶液热力学基本理论与经验方程相结合，形成了表达电解质溶液热力学性质的非理想性的半经验模型。

2.1 Margulcs 模型为了克服Piter(1973)模型应用到高浓度时的缺陷，Piter 提出了以Margules 方程形式表示的电解质溶液热力学模型。

李以圭在该模型的基础上考虑离子的缔合，提出了Piter —Li 方程[7]，已应用在电解质混合溶剂体系的盐效应.。

2.2 Chcl1模型(NRTLL)Chcl1等人[8]假设同性离子相斥和局部电中性，提出电解质溶液的NRTL 模型，该模型已扩展应用到混合电解质和部分离解的电解质水溶液及电解质的混合溶剂体系。

Chen 模型在较大浓度范围内只要知道二元相互作用参数，就能表示各种复杂的电解质溶液的热力学性质和相平衡，但当有离子存在时，不同温度的参数关联较复杂，关联的精度也不高，导致对多元混合电解质溶液预测可信度的下降。

以上模型关联了实际溶液的诸多因素，对于实际溶液的热力学性质的理论计算具有较大意义．但由于实际溶液的关联参数太多，使得在某些多元混合电解质溶液的计算中仍有较大的误差。

对实际溶液来说，一个成熟的模型的提出仍有待今后的努力。

3.用微扰理论状态方程计算电解质水溶液的活度系数3.1基本原理假定电解质在溶液中完全电离，离子和水分子均可作为球形粒子处理，而且粒子间作用的势能函数为)()()()()()()()(r r r r r r r r cid ijdid ijcd ij ddij dis ij cc ij hs ij ij εεεεεεεε++++++=上式右边依次表示粒子间硬球、离子-离子、色散、偶极-偶极、离子-偶极、偶极-诱导偶极和离子-诱导偶极作用能，这些势能函数的表达式参见文献［11］。

采用带电硬球和中性硬球混合物作为新的参考流体，势能函数对体系自由能A 的三阶微扰项可分别表示为［11］211)12()(2dr dr r gx x A ij ijjji i⎰⎰∑∑=ερ+-=⎰⎰∑∑21222)12()12(4dr dr gx x A ij ijjji iεβρ+*=⎰⎰⎰∑∑∑32163)13()23()12()123(23dr dr dr gx x x A ki ij ij ijkkkj i jiεεεβρ体系的A 为参考项Ar 和各阶微扰项Ai 之和，即++++=321A A A A A r参考流体自由能Ar 由硬球项和静电项组成，即Ar = A hs +A cc ，二者分别由BMCSL 和平均球近似MSA 方程来计算[11] ，即∆-+∆-∆-∆=ln )1()()3(233223322332321F F F F F F F F F NkT A hs η ππρ3]21[3222Γ+∆Ω+Γ+Γ-=∑n i ii i s cc P d Z kT D e NkT A 其中 ∑=im i i m d x F ；3~1=m ；63F πρη=；η-=∆1。

中间变量Pn 、Ω和Γ的公式参见文献[10]，它们可由离子的浓度和特征性质计算出来。

3.2自由能微扰项色散作用项 色散作用是粒子之间普遍存在的一种吸引作用，Cotterman 等[12]采用二阶微扰理论导出了与分子模拟结果符合良好的A dis 方程，即]2[121**+=T A A TN k T A d i s d i s d i s ∑=*=41,)2(m m m k d i s k c N k T A ρ k=1或2方程的系数及参见原始文献。

离子的色散能参数采用Mavroyannis-Stephen [9]公式估算。

偶极作用项 偶极作用包括溶剂分子之间dd 作用和离子与溶剂之间的cd 作用。

由于在一阶微扰项和方位角平均值均为零，因此它们只存在二阶和三阶微扰项。

诱导作用项 诱导作用包括分子之间did 作用和离子-溶剂之间的cid 作用。

由于诱导项的作用比较小，因此微扰处理只作到二阶项。

3.3离子平均活度系数 根据A的表达式和经典热力学关系])([ρρ∂∂=NkT A Z 和ρρρβμ,,])([V T ii NkT A ∂∂=可导出压缩因子和组分的化学势方程，二者可分别用于ρ和γ的计算取无限稀释为参考态，则以摩尔分数为浓度标度的活度系数γ为)]0()([ln →-=i ex i i ex i ix x x μμβγ由此公式就可以计算出离子活度系数。

4.平均球近似法计算电解质的活度系数目前，应用统计力学研究电解质溶液的工作进展很快 这种方法由分子的势能出发，通过解积分方程或利用微扰理论获得径向分布函数，从而得到电解质溶液的内能和单个离子活度系数表达式。

在积分方程理论中， 平均球近似法不仅简单，可得到解析解， 而且由能量方程出发得到的热力学性质能较好地符合Monte Carlo 模拟数据。

这方面已有相当数量的文献发表，但所应用的电解质种类及浓度范围均有限。